Tuyển Tập

 

 DINH  DƯỠNG & SỨC  KHOẺ

Nguyễn Hoàng Anh

 

 

Phần 1: Ẩm thực và dinh dưỡng

 

Phần 2: Phần này bổ túc cho bài viết “Dinh Dưỡng và Sức khỏe” đă được thực hiện tháng 8/2009, với những tài liệu về thực phẩm động vật và thực vật cung cấp năng lượng cần thiết cho những hoạt động hàng ngày và viêc đào thải năng lượng dư thừa tồn trữ trong cơ thể.

 

Phần 3: Phương pháp sản xuất những chất dinh dưỡng từ chất đạm: acides aminés.

 

 

 

 

Phần III:

Phương pháp sản xuất những chất dinh dưỡng từ chất đạm: acides aminés.

Chất đạm (protide) là phần quan trọng nhất trong dinh dưỡng, có trong các thức ăn hàng ngày như thịt, cá, sửa và các loại thức ăn chế biến từ sửa, trứng và các loại thức ăn thực vật như ngũ cốc.

     Chất đạm là những hợp chất của những sinh vật sống mà thành phần là những acides aminés dính liền với nhau bằng những nét nối tương đối dễ vỡ.

     Chất đạm sau quá tŕnh thủy phân (hydrolyse) trong hệ tiêu hóa, chất đạm bị tách ra từ đơn vị, mỗi đơn vị là một acide aminé, thấm thấu vào màng ruột và được đưa vào bộ tuần hoàn máu, tùy theo nhu cầu của mỗi cơ quan trong cơ thể, các acides aminés này có thể được phối hợp với các acides aminés khác để đáp ứng nhu cầu cho cơ thể.

     Trong công nghệ có hai phương pháp chính cho việc sản xuất những chất acides aminés:

            1) Phương pháp lên men  

            2) Phương pháp chromatographie

     Nội dung của bài này chỉ chú trọng đến phương pháp phân cách các acides aminés có nguồn gốc từ chất đạm động vật bằng cách dùng những loại bi nhựa (résine) trao đổi ion của phương pháp chromatographie

     Để có những khái niệm cơ bản về sự cách li những thành phần của những hợp chất hóa học sau đây là những phương pháp cổ điển thường được dùng trong pḥng thí nghiệm hoặc trong công nghệ dầu hỏa.

     Trong thiên nhiên có nhiều hợp chất chứa những thành phần khác nhau cần được phân cách, có nhiều phương pháp như kết tinh, phân đoạn, chưng cất phân đoạn v.v…. c̣n có một phương pháp khác là dùng tính chất mạng lưới với đường kính có độ lớn khác nhau được gọi là sàng lọc phân tử (sas moléculaire).

     Sas moléculaire là những chất hữu cơ, hữu cơ kim loại hoặc là những chất khoáng có thể bẫy và giữ lại bên trong những phân tử nhỏ và loại trừ những phân tử lớn hơn trong hợp chất, có hai loại :

      - Polynasse moléculaire (đa bẫy phân tử) đặc biệt có chất « Clathrate » là một chất cấu tạo bởi một thể vùi (inclusion) phức tạp gồm một hoặc nhiều phân tử chủ có thể giam hăm những phân tử khác cũng được gọi là trao đổi ion hửu cơ.       

      - Polynasse minérales (đa bẫy khoáng chất) một chất cấu tạo bởi phần chính là « zéolite » một khoáng chất có tên gọi là « tamis moléculaire » và cũng được gọi là  trao đổi ion khoáng chất.

 

A) Đa bẫy phân tử

       (Polynasse moléculaire)

 

     Polynasse moléculaire có nhiều loại: ổ xốp (cavités), lồng, ống (canaux) vv    

     Một trong những chất quan trọng nhất trong nhóm polynasse moléculaire là urée, hợp chất của phân tử này được dùng rất nhiều trong kỷ nghệ, đặc biệt là kỷ nghệ dầu hỏa để tinh chế và phân cách các chất hydrocarbures.

     Urée là một chất hữu cơ, công thức hóa học CO(NH2)2. Nhiều nhà nghiên cứu dùng quang phổ (spectre) của nhiễu xạ (diffraction), của tia x (rayon x) để t́m hiểu chi tiết kết cấu của các phân tử urée.   

     Đa bẩy phân tử loại ống (Polynasse canaux) là sự h́nh thành của nhiều phân tử khác nhau  (h́nh số 1).

 

H́nh số 1

     Sự khám phá này chứng tỏ rằng các phân tử urées được liên kết với nhau bằng những phân tử hydrogène và tạo nên một khoảng trống dọc theo hành lang và có đường kính vào khoảng 5,2 A (1A=0,1 nanometre), các phân tử hữu cơ được bố trí xếp đặt vào những khoảng trống này theo qui luật là để một khoảng trống tự do vào khoảng 2,4A giữa hai phân tử liên tiếp.

     Những vạch liên kết (covalentes) được chỉ định bởi những gạch nối liên tục và những gạch nối nét chấm, mỗi nguyên tử oxy được liên kết với nhau bởi những gạch nối liên kết hydrogène và mỗi nguyên tử nitrogène bởi hai nguyên tử oxygène. Chiều dài của những gạch nối giữa N1O3 và N1O5 vào khoảng 3,04A và giữa N1O2 và N104 nhỏ hơn vào khoảng 2,93A.

     Ngoài urée c̣n có một chất khác là thiourée, giống như urée nhưng chất này chứa những rảnh tiếp thu lớn hơn vào khoảng 7A

     Thêm một thí dụ nửa là polynasse dưới dạng « cavités » : clathrate là một hợp chất gồm một hoặc nhiều phân tử chủ có thể giữ lại bên trong các phân tử khác bởi các ổ như tổ ong

     Đa bẩy phân tử loại ổ xốp (Polynasse cavité) là các tổ ong tạo ra bởi một mạng lưới bên trong phân tử, các phân tử được ghép vào khung sườn (squelette) không phải dưới dạng canaux mà ghép vào trong các tổ ong phát tán trong polynasse (h́nh số 2a và 2b)

 

H́nh 2a và 2b

 

B) Đa bẫy khoáng chất (Polynasses minérales)

 

     Là những silico-aluminates alkalines được biết từ năm 1760 có tên « Zéolite » có hai loại zéolite : thiên nhiên và nhân tạo.

     Zéolite thiên nhiên : chẳng hạn như « Chabazite » có đặc tính hấp thụ rất nhanh hơi nước, alcool méthylique, éthylique cũng như hơi acide formique, ngược lại những chất như éther, benzene và acétone bị đẩy ra ngoài chứng tỏ rằng loại này có thể phân cách rất tốt những phân tử nhỏ như nước, méthane, éthane vv. Tốc độ hấp thụ tùy theo h́nh thù và độ lớn của phần cắt ngang của những phân tử hơn là dung tích, thí dụ như isobutane bị loại trừ c̣n n-heptane được hấp thụ, mặc dầu n-heptane có dung tích lớn hơn nhưng có đường kính nhỏ hơn (isobutane : 5,58A ; n-heptane : 4,89A).

     Có 5 loại « zéolite » thiên nhiên với những đặc tính khác nhau tùy theo độ lớn, nhỏ của các phân tử hữu cơđược xử lí : chabazite, gmélinite, levynite, nordinite va analcite.

     Zéolite nhân tạo (artificielle) : năm 1950 các nhà nghiên cứu đă phát minh một loại zéolite nhân tạo có những đặc tính giống như « zéolite » thiên nhiên nhưng sự cấu tạo hoàn toàn khác nhau. Zéolite thiên nhiên bị giới hạn với những phân tử lớn như những hydrocarbures aromatiques, có ba loại với độ lớn :4A, 5A và 13X, hai loại 4A và 5A có kết cấu ba chiều và những tổ ông chiếm hơn 45% dung tích c̣n 13X có thể hơn 51%.

     Zéolite nhân tạo dùng để tinh chế, chọn lọc tùy theo độ lớn của đường kính các tổ ong của mạng lưới, có khả năng hấp thụ lớn đối với những chất có nồng độ thấp, có ái lực lớn đối với những phân tử hữu cơ bất bảo ḥa, những phân tử polaires và chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ và áp xuất.

     Phương pháp này được dùng nhiều trong các công nghệ như :

       - Công nghệ dầu hỏa xử lí những chất hydrocarbures   

       - Công nghệ caouchouc

       - Công nghệ mỹ phẩm, xà bông, dầu thơm

       - Công nghệ thuốc trừ sâu

       - Công nghệ mực, sơn dầu

     Những phương pháp dùng để phân cách các chất hữu cơ trên được đề cập đến với mục đích là để bổ túc và tạo điều kiện dễ dàng cho sự hiểu biết về kỹ thuật phân cách bằng phương pháp thay đổi ion cho tất cả nhóm chất đạm (acides aminés)

   

1) Phương pháp lên men

 

     Một chất gia vị có nguồn gốc từ rong biển màu nâu được khám phá bởi ông Ikeda năm 1908, chất này là glutamate de sodium là một chất muối từ acide glutamique (một chất acide aminé) cũng là chất bột ngọt mà chúng ta dùng hàng ngày trong việc nấu nướng.

     Chất này thực sự được phát triển và sản xuất bằng công nghệ bio được khám phá bởi ông

S Kinoshita năm 1956 do một loại vi khuẩn có tên là Corynebacterium tiết ra chất acide glutamique và từ đó phát sinh ra những cố gắng đáng kể cho sự nghiên cứu và phát triển phương pháp lên men. 

      Gần đây sự sản xuất những acides aminés bắt đầu từ sự biến đổi sinh học enzim (bioconversion enzymatique) có nghĩa là một chất hóa học có thể được kích hoạt và dùng như một chất xúc tác để sau đó có thể biến đổi và cho phép phát triển một cách liên tục và sản xuất được dễ dàng hơn, nhất là có thể giảm bớt rất nhiều cho vấn đề ô nhiễm môi trường gây ra bởi dung dịch sa thải rất lớn.   

      Phương pháp lên men rất phức tạp và thời gian nghiên cứu rất lâu để có thể t́m ra vi khuẩn tương ứng với từng acide aminé, phương pháp lên men có ưu điểm là có thể sản xuất với số lượng rất lớn nếu t́m được vi khuẩn thích hợp và giá thành được giảm rất nhiều.

     Hiện tại hầu hết các acides aminés được sản xuất trên thế giới bằng phương pháp lên men

 

2) Phương pháp sắc kư (chromatographie)

 

     Phương pháp này gồm có ba phần chính :

         1) Lư thuyết chromatographie 

         2) Bi nhựa trao đổi ions    

         3) Áp dụng bi nhựa

               - Xử lư nước

               - Phương pháp phân cách và sản xuất các acides aminés

 

1) Chromatographie

     Chromatographie là một kỹ thuật phân cách hóa học những thành phần của một hợp chất dựa theo sự phân phối khác nhau qua hai pha (phase) cũng là một phương pháp vật lư dựa theo những ái lực (afffinité) khác nhau của những thành phần trong hợp chất qua hai pha cố định và di động. Pha di động là pha di chuyển mang theo hợp chất được phân cách xuyên qua pha cố định, sự phân cách này tùy theo sự hấp thụ (absorption) và sự giải hút (désorption), hiện tượng này xảy ra một cách liên tục.

     Có nhiều loại chromatographie tùy theo đặc tính của pha di động

          - Chromatographie trên một lớp mỏng (CCM)    

          - Chromatographie bởi pha gaz

          - Chromatographie bởi pha lỏng

          - Chromatographie bởi pha lỏng với hiệu năng cao CLHP

          - Chromatographie bởi pha siêu tới hạn (super critique)

     Người ta có thể đặt tên cho phương pháp phân cách tùy theo nội phản ứng phát triển bởi pha cố định.

          - Chromatographie bởi sự hấp thụ (absorption) và ái lực (affinité)

          - Chromatographie bởi sự phân chia (partage)

          - Chromatographie bởi sự trao đổi ion (échange d’ion)

         - Chromatographie bởi sự loại trừ (exclusion)

     Những phương pháp này thường được dùng trong pḥng thí nghiệm, phân cách y học để ước đoán số lượng của vitamine trong máu, dùng trong lĩnh vực thể thao để kiểm tra số lượng chất kích thích của vận động viên hoặc được các nhân viên cảnh sát khoa học để t́m ra thành phần của những chất mà thủ phạm đă để lại.

Nhng nội dung của bài này chỉ dựa trên sự phân cách CLHP (Chromatographie liquid à haute performance) và sự kết hợp của hai phương pháp : sự trao đổi ion (échange d’ion) và sự đào thải (exclusion) của bi nhựa (résine)

 

Chromatographie bởi pha lỏng với hiệu năng cao

CLHP

 

     Phương pháp : một hợp chất cần phân cách (séparation) được mang đi bởi một dung môi (thông thường là nước) qua một pha cố định, pha này có thể chứa rất nhiều bi nhựa (résine) rất nhỏ c̣n được gọi là chất trao đổi ion.

     Muốn có được hiệu quả phân cách cao, hai yếu tố quan trọng và cần thiết cho sự xử lí :

           1) Hạt bi nhựa được dùng rất nhỏ có nghĩa là dung tích bên ngoài giữa các bi nhựa (volume interticiel) sẽ nhỏdiện tích trao đổi (diện tích của bi nhựa) sẽ lớn nên năng xuất phân cách sẽ cao.

          2) V́ các bi nhựa rất nhỏ nên tốc độ chảy của pha di động bị chậm lại, nên muốn giữ tốc độ b́nh thường phải tăng áp xuất trên cột ống (colonne) nên thông thường các thiết bị cho sự phân cách này được xử lí dưới áp xuất rất cao có thể lên đến 100 bar để có thể duy tŕ tốc độ ổn định trong suốt quá tŕnh tiếp xúc giữa pha di đông và pha cố định.

     Để biết hiệu quả của sự kiện này, thông thường toàn bộ thiết bị đo lường được áp dụng hệ thống tự động, sau khi quá tŕnh xử lí phân cách chấm dứt, hệ thống này sẽ cung cấp kết quả qua những họa đồ với những « pícs » tương ứng cho mỗi thành phần của hợp chất, nếu « pic » càng nhỏ càng cao th́ sự phân cách càng tốt và ta cũng có thể gọi kết quả này là hiệu năng cao « haute performance »

 

Chromatographie bởi trao đổi ion

(par échange d’ion)

 

     Pha (phase) cố định là những hạt bi nhựa không ḥa tan trong nước và được ghép vào những khung sườn của hạt bi nhựa những nhóm có chức năng đặc biệt, thông thường là nhóm sulfonate SO3H và được gọi là chất trao đổi ion acide, hoặc nhóm ammonium quaternaire (N(R3)) và được gọi là chất trao đổi ion basique.

             

 Chromatographie bởi sự loại trừ

(par exclusion)

 

     Hợp chất được phân cách tùy theo độ lớn của mỗi thành phần trong hợp chất, pha cố định là một chất có rất nhiều lổ xốp (poreux) như tổ ong và tùy theo độ lớn của mỗi phân tử có thể được giữ lại hoặc bị loại trừ và bị đẩy ra ngoài pha cố định.

     Nếu kết hợp ba phương pháp trên, chúng ta có thể phân cách được tất cả các acides aminés. Như đă đề cập trên, phần đông những phương pháp này chỉ được dùng trong các pḥng thí nghiệm, nếu kỹ thuật này được đem ra áp dụng cho công nghệ phân cách những acides aminés với năng xuất cao và liên tục, phương pháp này trở nên rất phức tạp vi có nhiều yếu tố cần phải được quán triệt và sự lựa chọn các loại bi nhựa cũng rất quan trong cho công nghệ này :

     - Áp xuất : áp xuất phải được hoàn toàn chế ngự vi áp xuất liên quan rất nhiều đến tốc độ chảy của chất di động, đến sự tổn hại của những bi nhựa trao đổi ion, trong pḥng thí nghiệm đường kính của cột ống (colone) chỉ vào khoảng 0,2-0,4 mm với áp xuất rất cao có thể lớn hơn 100 bars v́ đường kính của bi nhựa rất nhỏ và cấu trúc của các bi nhựa này rất kiên cố nhưng muốn áp dụng trong lĩnh vực công nghệ với số lượng sản xuất lớn th́ đường kính của cột ống (colonne) có thể lớn đến nhiều ngàn lần 2-3m và áp xuất maximum nhỏ hơn nhiều so với áp xuất áp dụng trong pḥng thí nghiệm, vào khoảng 3-4 bars v́ các bi nhựa dùng trong công nghệ không được kiên cố bằng các bi nhựa dùng trong pḥng thí nghiệm  (giá thành của các bi nhựa dùng trong pḥng thí nghiệm có thể cao hơn hàng trăm lần những bi nhựa dùng trong công nghệ).

     - Tốc độ chảy : phải có sự điều chỉnh giữa áp xuất và tốc độ chảy của chất di động để có được năng xuất cao.

      - Độ ḥa tan : mỗi chất đạm có độ ḥa tan khác nhau, trong suốt quá tŕnh phân tách, để sự lưu thông của dung dịch trong cột ống được xử lí trong điều kiện b́nh thường, phải quan sát, kiểm soát liên tục độ ḥa tan của các thành phần chất đạm trong dung dịch v́ khi nồng độ hóa học của một chất đạt đến một nồng độ nào đó chất này sẽ bắt đầu kết tinh trong bi nhựa và làm giảm tốc độ chảy và có thể làm tắc nghẽn hoàn toàn sự lưu thông của dung dịch.

 

2) Chất thay đổi ion  (échangeurs ions)

Tổng quát

     Trao đổi ion (échange ion) là một phương pháp trong đó một chất hóa học nào đó được ion hóa (cation hoặc anion) và được ḥa tan trong một dung dịch, thí dụ như cation, cation này được cách li từ dung dịch này bởi sự hấp thụ trên một thể cứng (chất trao đổi ion) và được thay thế bởi một số lượng tương đương của một cation khác phát ra bởi thể cứng, ngược lại những ion đối lập (anion) không bị ảnh hưởng.     

     Chất trao đổi ion có thể là một chất muối, một acide hoặc basique, chất này dưới dạng thể cứng không ḥa tan trong nước và thường thấy dưới dạng ẩm (hydraté), chất trao đổi ion có thể phồng lên như một chất xốp (éponge), chất này có thể phồng lên gấp đôi so với tổng dung lượng sau quá tŕnh xử lí. 

     Trao đổi ion là cơ bản của một số lớn phương pháp hóa học, có 3 loai :  

           - Thay thế (substitution) : thí dụ một ion của một chất độc « cyanure » được thay thế bằng một ion của một chất không độc hoặc một ion của một chất có giá trị cao như « đồng » được thu hồi và được thay thế bằng một chất khác không có giá trị.

           -  Phân cách (séparation) : chẳng hạn một dung dịch chứa một số ions như : Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, tất cả ions trong dung dịch này dưới dạng chlorures và được cho qua một cột ống (colonne) chứa những bi nhựa thay đổi ion. Những ion này được phân cách tùy theo độ ái lực của mỗi ion đối với các bi nhựa.

      - Đào thải (élimination) : Nếu chúng ta dùng sự phối hợp của hai loại bi nhựa trao đổi ion như bi nhựa cationique dưới dạng H+ và bi nhựa anionique dưới dạng OH- chúng ta có thể loại trừ (élimination) tất cả các ions của dung dịch nước và dung dich nước này được gọi là nước vô khoáng (déminéralisée).

     Ba kỹ thuật này thông thường cũng có thể được gọi là « fixation » « élution »

      - Đính vào (fixation) : khi những thành phần của một hợp chất trong dung dịch được tiếp xúc với bi nhựa trao đổi ion, những thành phần này được gắn đính vào bi nhựa ở nhiều vị trí khác nhau trong cột ống (colonne), tùy theo ái lực (afffinité) và tùy theo độ lớn của mỗi phân tử của mỗi thành phần trong hợp chất 

      - Tẩy rửa (élution) : dùng một chất có ái lực lớn hơn tất cả các thành phần trong hợp chất để thay thế tất cả thành phần này và có khả năng đẩy ra khỏi bi nhựa thay đổi ion theo thứ tự tùy theo ái lực và độ lớn của mỗi thành phần.

Kỹ thuật trao đổi ion được khám phá vào giữa thế kỷ thứ 19 do ông Thompson, sau khi  cho một dung dịch chứa sulfate d’ammonium qua một cột ống (colonne) chứa đất và ông nhận thấy rằng chất thu hồi được là sulfate de calcium.

Bi nhựa (résine) polystyrénique

      Năm 1935 ông Liebknecht khám phá rằng vài chất charbons có thể được sulfonés để cho một chất trao đổi cation ổn định về cả hai phương diện hóa học và cơ học, ngoài ra hai ông Adamc và ông Holmes phát minh những loại trao đổi cations và anions tổng hợp đầu tiên bởi sự đa trùng ngưng (polycondensation) của chất phénol với formaldéhydre cho phần cations và polyamine cho phần anions. Hiện tại chất charbon sulfoné được thay thế bởi polystyrène sulfoné.

     Năm 1944 ông Alelio phát minh bi nhựa đầu tiên có nguồn gốc từ polystyrène, hai năm sau ông Burney sản xuất những loại bi nhựa trao đổi anions bởi chlorométhylation và amination, trước đây các loại bi nhựa trao đổi anions là basique yếu (faiblement basique) chỉ hấp thụ những loại acide khoáng (acide minéraux), c̣n loại bi nhựa trao đổi anions của ông Burney là loại basique mạnh có thể hấp thụ những acide yểu như dioxyde de carbon hoặc silice, với bi nhựa này người ta có thể dùng sản xuất nước để cung cấp cho các nồi đung hơi (chaudière) được xử lí ở áp xuất cao. 

Bi nhựa macroporeuses

     Để đáp ứng  và giải quyết những vấn đề liên quan đến sự ô nhiễm những bi nhựa bởi những acide hữu cơ có trong nước và ở áp xuất cao với tốc độ xử lí lớn, ba nhà sản xuất bi nhựa : The Permutit Co, Bayer và Rhom and Haas đă phát minh một loại bi nhựa được kết mạng mạnh (fortement réticulé) nhưng chứa những tổ ong mở một cách nhân tạo để có được những canaux với đường kính có thể lên đến 150A và có thể hấp thụ được những phân tử hữu cơlớn.  

Trao đổi anion polyacrylique

     Giữa năm 1970 và 1972 có một loại bi nhựa trao đổi anion mới với khung sườn bằng polyacrylique, sản phẩm này có sức chịu đựng rất lớn đối với những acide hữu cơ gây ra từ nhiều loại nước thải và có sự ổn định rất tốt về phương diện cơ học như áp xuất nhờ vào sự đàn hồi của polymère.

 

Cấu trúc của các loại bi nhựa trao đổi ion

 Khung sườn (squelette)

     1) Khung sườn (squelette) polystyrénique

     Với sự trùng hợp (polymérisation) của styrène hoặc vinylbenzène dưới ảnh hưởng của một chất xúc tác hoạt tính như péroyde hữu cơ để có được chất polystyrène linéaire ḥa tan trong vài chất dung môi ở một nhiệt độ nhất định. Nếu với một tỷ lệ nhất định nào đó của chất divinylbenzène (DVB) được pha trộn với styrène (S), chất trùng hợp (polymère) được tự kết mạng và trở thành một chất hoàn toàn không ḥa tan trong nước. Trong phương pháp sản xuất các loại bi nhựa trao đổi ions thường được xử lí dưới dạng thể vẩn (suspension) để sản xuất những hạt bi nhựa h́nh tṛn của polymère (xem h́nh 1).

 

Hinh (1)

     2) Khung sườn polyacrylique

     Với sự trùng hợp (polymère) acrylate, méthacrylate hoặc acrylonitrile, người ta có thể kết mạng (réticuler) với divinylbenzene để có được khung sườn (squelette) (xem hinh 2).

H́nh 2

   

Nhóm chức (groupes fonctionelles)

     1) Bi nhựa trao đổi ions acide mạnh

     Những bi nhựa polystyrène được xử lí với acide sulfuriques dưới nồng độ cao, người ta có được sulfonate de polystyrène kết mạng (bi nhựa trao đổi cations), bi nhựa này được dùng trong nhiều lĩnh vực, nhóm chức của bi nhựa này được biểu thị bằng SO3H.

(xem h́nh 3)

 

Hinh 3

 

     2) Bi nhựa trao đổi ion acide yếu

     Những bi nhựa này thường được sán xuất từ những khung sườn polyacrylique được thủy phân hóa bằng NaOH hoặc H2SO4, chẳng hạn như polyarylonitrile hoặc polyacrylate de méthyl, nhóm chức của bi nhựa này được biểu thị bằng COOH  (hinh 4)

H́nh 4

     3) Bi nhựa trao đổi anions

     Những hạt bi nhựa polystyrène kết mạng được xử lí với chlorométhylméthyl éther

CH2Cl-O-CH3 ở môi trường khan (anhydre) với sự hiện diện của chất xúc tác như AlCl3 hoặc Sn Cl4, người ta có được chất polystyrene chlorométhylé (hinh 5)

Hinh 5

     Giai đoạn kế tiếp là nếu ta thay thế phân tử chlore của nhóm chlorométhylé bởi một amine hoặc ngay cả ammoniaque ta có thể có được một loại bi nhựa trao đổi anion mạnh hoặc yếu tùy theo sự lựa chọn chất phản ứng khác nhau.

     Bi nhựa acide chỉ có hai loại mạnh và yếu tùy theo nhóm sulfonique hay carboxylique, ngược lại bi nhựa basic có nhiều loại tùy theo nhu cầu mục đích xử dụng của nhiều công nghệ khác nhau vi có nhiều loại amine. 

     Những bi nhựa có nhóm ammonium quaternaire đều là bi nhựa basic mạnh (hinh 6), theo quy ước type 1 là bi nhựa có nhóm benzyltriméthylammonium là bi nhựa basic rất manh, type 2 với nhóm benzyldiméthyléthanolammonium có basic hơi yếu hơn type 1, bi nhựa type 1 có thể loại thải được tất cả các anions ngay cả các acide yếu như silice, c̣n type 2 cũng có thể loại thải được tất cả các anions và có khả năng trao đổi ion cao hơn type 1 và trong giai đoạn phục hồi (régénération) bi nhựa cũng dễ dàng hơn và có hiệu xuất tốt hơn nhưng rất tiếc là type 2 không được bền bằng type 1 và không thể đào thải hoàn toàn silice trong việc xử lí nước.

      Những bi nhựa có nhóm hoạt tính (groupe actif) amines tertiaires thường được gọi là basic trung b́nh c̣n amine primaire th́ có tính chất basic rất yếu và rất ít được dùng. Bi nhựa trao đổi anion trung b́nh được dùng nhiều nhất là bi nhựa có nhóm hoạt tính amine tertaire, nhóm này dùng để làm đính vào bi nhựa (fixer) tất cả các acides mạnh chứa trong dung dich nhưng không thu giữ được những chất muối trung tính hoặc các acide yếu  

Hinh 6

 

Tính chất tổng quát của những bi nhựa

     1) Tính chất thiết yếu của sự kết mạng (réticulation)

     Nếu ta tăng tỷ suất kết mạng (taux de réticulation) của DVB trong monomère ta có được một loại bi nhựa rất cứng và ít tính đàn hồi. Những bi nhựa có sự kết mạng cao sẽ bền và có thể chịu đựng tốt trong môi trường bị oxy hóa v́ hiện tượng này sẽ làm giảm tính chất của sự kết mạng. Nếu tỷ suất DVB lớn hơn 10-12% kết cấu của bi nhựa trở nên rất cứng và chặt (compacte), hoạt tính trở thành khó v́ nơi đến trung tâm của những bi nhựa bị cản trở do mật độ (densité) cao của khung sườn.    

     Ngoài ra áp lực thẩm thấu rất cao do sức mạnh của sự phồng lên (gonflement) trong khung sườn và không thể được hấp thụ bởi sự đàn hồi và bi nhựa có thể bị bể nát.

     Khi những ions có thể lưu thông dể dàng bên trong những bi nhựa trao đổi ion th́ tốc độ trao đổi sẽ lớn, nếu cấu trúc (structure) bi nhựa quá dày đặc có thể làm chậm lại sự di chuyển của các ions và làm giảm năng xuất của bi nhựa.   

      Đối với bi nhựa acide manh năng xuất đạt cao nhất nếu tỷ suất của DVB vào khoảng 8%.

     2) Kết mạng (réticulation) và ái lực (affinité)

      Nếu ta muốn tăng ái lực khác nhau giữa nhiều loại ions, điều cần thiết là phải tăng kết mạng của bi nhựa.

      Trong quá tŕnh xử lí nước, bi nhựa acide mạnh lúc nào cũng có tỷ suất DVB vào khoảng 8%, nếu ta muốn sản xuất nước với độ ṛng (pureté) cao th́ ta dùng bi nhựa có tỷ suất DVB 10-12% và nếu ta chỉ muốn làm bớt độ cứng của nước th́ ta dùng bi nhựa với tỷ suất DVB 5-7% , loại bi nhựa này thường đươc dùng trong việc khử độ cứng của nước v́ giai đoạn giải hút (désorption) và phục hồi (régénération) sẽ dễ dàng hơn.   

          -Bi nhua macroporeuse

     Trong lúc trùng hợp (polymérisation) người ta thêm vào hổn hợp của monomere một chất porogène, chất này có thể ḥa tan được trong hổn hợp mà không bị trùng hợp   

      Chung ta có thể dùng những chất sau đây như một agent porogène

          - Heptane   

          - Những acide béo bảo ḥa

          - Những alcools hoặc polyalcools từ C4 đến C10

          - Những oligomère của styrène

     Những chất porogène cấu tạo những rảnh (canaux) trong toàn thể bi nhựa và hợp thành những tổ ong nhân tạo, người ta gọi rằng bi nhựa macroporeuse là bi nhựa chứa những rảnh (canaux) và các bi nhựa khác chứa những tổ ong (cavités) tự nhiên được gọi là type gel

 

Gel structure

Bi nhựa type gel

 

Macroporous structure

Bi nhựa type macroporeuse

 

      Trong thực tế bi nhựa macroporeuse có kết mang (réticulation) mạnh hơn type gel , chúng ta có thể điều chỉnh tỷ suất kết mạng và số lượng của chất tổ ong (agent porogene).

      Những tổ ong của bi nhựa macroporeuse có đường kính khoảng 100nm và của type gel chỉ bằng 1nm. Những phân tử lớn có thể đi xuyên vào bi nhựa macroporeuse dễ dàng và vào sâu tận trung tâm của những hạt bi nhựa.

     Một cách tổng quát những ions sau khi thẩm thấu vào bi nhựa, chỉ cần một đoạn ngắn để có thể đạt tới trung tâm nhóm hoạt tính (group actif), vào khoảng 0,1µm, ngược lại đối với type gel th́ dài hon : 125µm, và kết quả cho thấy sự trao đổi ion của type macroporeuse nhanh hơn nhiều so với type gel.      

      Những bi nhựa loại macroporeuse hấp thụ tốt và bền về cả hai phương diện lư hóa

(áp suất và sốc thẩm thấu (choc osmotique)), ngược lại type gel bị hủy hoại rất nhanh nếu xử lư thường xuyên trong những điều kiện nghiêm trọng (critique) như : tốc độ chảy cao, trong hệ thống liên tục, môi trường dễ bị oxy hóa, nhiệt độ cao vv.     

     Tóm lại người ta dùng loại bi nhựa macroporeuse để có sự hấp thụ tốt với phản ứng thuận nghịch (réversiblement) và không bị ô nhiễm bởi những phân tử lớn bị giữ bên trong, với bi nhựa này những chất hữu cơ có thể được đẩy ra ngoài sau giai đoạn hồi phục (régénération). 

      3) Khả năng trao đổi ion của bi nhựa

         - Tổng khả năng (capacité total) : 

     Tổng khả năng của bi nhựa thông thường được biểu thị bằng đương lượng trên đơn vị khối lượng hoặc thể tich (équivalents par unité de masse ou de volume), đại diện cho số chức năng hoạt tính (sites actifs) có sẵn của bi nhựa

     Trong trường hợp bi nhựa trao đổi polystyrénique, số chức năng hoạt tính cao nhất tùy theo sự « ghép » (greffer) của nhóm hoạt tính vào nhân của phân tử benzen, khả năng được biểu thị bằng éq/kg của bi nhựa khô (résine seche) va éq/l nếu bi nhựa ở dạng ẩm (résine humide)

          - Khả năng hữu ích(capacité utile)

     Là một phần của tổng khả năng, tùy thuộc vào nhiều yếu tố :      

             - Nồng độ và loại ions được xử lí

             - Tốc độ chảy (percolation) :dung dịch lưu động từ trên xuống dưới xuyên qua những bi nhựa chứa trong cột ống 

             - Nhiệt độ

             - Chiều cao của lớp bi nhựa trong cột ống (colonne)

             - Loại, nồng độ, định lượng của chất phục hồi (régénérant)

     Trong cột ống, phản ứng giữa những ions của một dung dịch và ions của bi nhựa trong lúc xử lí cũng như trong lúc phục hồi, xảy ra ở một vùng nhất định được gọi là vùng phản ứng (zone de réaction). Khi khả năng chọn lọc của bi nhựa đối với một ion trong dung dịch được thuận lợi (favorable) một phần bi nhựa được bảo ḥa sau quá tŕnh thay đổi ions, vùng phản ứng này được thay thế và di chuyển theo hướng chảy của dung dịch và tiếp tục đến điểm đáy của cột ống và hiệu quả của việc xử lí được xem là tốt nhất của bi nhựa. Chiều dài của vùng phản ứng tùy thuộc vào tốc độ và nồng độ ions nhưng không tùy thuộc vào chiều dài của cột ống 

     Ngược lại nếu khả năng chọn lọc của bi nhựa không thuận lợi, vùng phản ứng  tùy thuộc vào hệ số chọn lọc và chiều cao của cột ống, chiều cao của cột ống càng cao vùng phản ứng càng lớn và khả năng trao đổi hữu ich của bi nhựa càng cao (Hinh 7)

  

H́nh 7

 

     Vùng trên cùng của cột ống (colonne) chứa bi nhựa hoàn toàn bảo ḥa (S) bởi những ions trong dung dịch, vùng Z là vùng chỉ được bảo ḥa một phần, đến một thời gian (t) nào đó các ions của dung dịch được thay thế bởi những ions của bi nhựa trong cột ống và bị đẩy đi ra ngoài phần cuối cùng của cột ống (colonne) và ta có thể cho rằng vai tṛ xử lí làm đính vào bi nhựa (fixation) được hoàn tất, nhưng theo h́nh trên khi những ions đạt đến điểm cuối cùng của vùng Z (bên trái) c̣n khoảng 1/2 vùng này chưa được xử lí và phần R là phần phục hồi chưa được xử lí. V́ thực tế, bi nhựa không thể đạt được kết quả 100% trong giai đoạn phục hồi (régénération có nghĩa là nhóm hoạt tính của bi nhựa không được phục hồi 100% ). Tóm lại khả năng hữu ích của bi nhựa là sự khác biệt giữa khả năng toàn diện thuận lợi ban đầu (t1) của một chu kỳ xử lí và khả năng c̣n dư lại ở thời gian (t2) trong lúc việc xử lí được xem là hoàn tất.     

     4) Ổn định và độ bền của bi nhựa trao đổi ion

     Ngân sách chi cho bi nhựa rất cao v́ số lượng dùng và sự hư hại quá lớn qua nhiều lần xử lí, tùy theo phương pháp và ứng dụng của các bi nhựa trong các công nghệ, v́ vậy để có thể xử dụng lâu dài các loại bi nhựa, sự lựa chọn bi nhựa thích hợp rất quan trọng. Sự lựa chọn loại bi nhựa này đ̣i hỏi nhiều kiến thức về chất lượng và giá cả trước khi mua bằng cách tự làm thực nghiệm trong pḥng thí nghiệm để biết rỏ khả năng chịu đựng của bi nhựa về phương diện cơ khí (mécanique) cũng như về phương diện lực thẩm thấu (force osmotique) và ngoài ra c̣n phải kiểm soát độ ô nhiễm của bi nhựa sau nhiều lần xử lí.

           - Ổn định hóa học của khung sườn (squelette)

     Trong những điều kiện oxy hóa cao như chlore, acide chromique có thể tấn công khung sườn và làm giảm khả năng của sự kết mạng (réticulation) thí dụ với lượng 1 ppm của chlore ở nhiệt độ b́nh thường bi nhựa thay đổi ions cations loại polystyrène với tỷ số kết mạng 8% sẽ không bị ảnh hưởng, ngược lại ở nhiệt độ 80°C với  lượng chlore 1ppm, polymère của bi nhựa có thể bị oxy hóa, kết quả có thể làm bể hệ thống kết mạng và làm cho bi nhựa phồng lên và trở nên mềm và kết quả sẽ không tốt cho tốc độ chảy của dung dịch. Thông thường bi nhựa được chọn là bi nhựa macroporeuse có thể chóng lại sự oxy hóa rất tốt, nếu dùng để xử lư nước th́ loại bi nhựa này có thể dùng đến 20 năm.

           - Ổn định của nhóm hoạt tính (stabilité des groupes actifs)

     Nhóm acide sulfonique chịu đựng rất tốt, ngược lại nhóm basique rất nhạy biến với nhiệt đô cao, ở môi trường nóng, phản ứng được gọi là phản ứng hủy hoại Hoffmann có thể biến những ammoniums quaternaires (bases mạnh) thành amines tertiaires (bases yếu) và có thể làm tiêu hủy hoàn toàn nhóm hoạt tính.   

     Chẳng hạn bi nhựa bases mạnh type 1 ở nhiệt độ b́nh thường có thể dùng được trong thời gian hơn 5 năm nhưng nếu trên 50°C bi nhựa này sẽ bị mất dần khả năng trao đổi. Bi nhựa type 2 có thể mất 50% khả năng trao đổi trong thời gian 5 năm nhưng ở nhiệt độ cao 50°C sự thoái biến có thể xảy ra và bi nhựa chi c̣n dùng được trong ṿng 1-2 năm.

          - Ổn định cơ khí ( stabilité mécanique)

     Sự bền cơ khí (résistance mécanique) tùy theo loại bi nhựa, dưới kính hiển vi ta có thể phân biệt bi nhựa hoặc bị bể nát hoặc chỉ thấy những đường nứt dưới sự câu thúc cơ khí trong việc xử lí.       

     Thông thường bi nhựa anionique type gel chịu đựng kém hơn bi nhựa cationique nhưng đặc biệt lại yếu nếu xử lư dưới áp xuất cao, v́ vậy điều quan trọng là sau mỗi giai đoạn hồi phục bi nhựa trong cột ống (colonne) cần phải được xử lí bằng những tháo tác như dùng nước với hướng chảy ngược (contre courant) với mục đích đào thải những phần bi nhựa bị bể vụng không c̣n khả năng trao đổi để có được tốc độ chảy (flux) b́nh thường và tránh áp xuất trong cột ống (colonne) tăng lên cao bất thường.  

     Những bi nhựa acrylique mềm dẻo hơn những bi nhựa polystyrénique và có thể chịu đựng được hầu hết tất cả các câu thúc cơ khí trong những điều kiện b́nh thường.

     Thông thường bi nhựa loại macroporeuse được dùng nhiều nhất v́ có thể dùng trong nhiều trường hợp khắc nghiệt nhưng có khuyết điểm là nếu độ kết mạng (réticulation) lón hơn 15% và dưới áp xuất quá cao và v́ tính đàn hồi thấp nên bi nhựa này có thể bị nổ tung thành từng mảnh rất nhỏ và không c̣n xử lí được.

          - Ổn định thẩm thấu (stabilité osmotique)

     Trong quả tŕnh trao đổi ions, cấu h́nh (configuration) chung quanh của mỗi nhóm hoạt tính của bi nhựa bị thay đổi, những ions được gắn đính vào bi nhựa hoàn toàn không giống nhau và nhất là không cùng một tầng lớp mà ion được thay thế. V́ vậy trong lúc phản ứng bi nhựa có thể phồng lên hoặc co thắt lại đáng kể như bi nhựa acide yếu (résine faiblement acide) thể tích của bi nhựa này có thể phồng lên gắp đôi từ dạng –COOH qua dạng –COONa, áp lực chịu đựng lúc thay đổi thể tích của bi nhựa được gọi là lực thẩm thấu (forces osmotiques). Lực này rất lớn và có thể làm tăng áp suất cục bộ lên đến vài chục đến vài trăm bars (bar=1kg/cm2).

     Để có thể dùng trong công nghiệp, bi nhựa phải chịu đựng được lực thẩm thấu và cơ khí mạnh qua hàng trăm lần xử lí bảo ḥa (saturation) và phục hồi (régénération).      

     H́nh số 8 cho thấy sau 4 chu kỳ xử lí thay đổi ions và 4 lần phục hồi (régénérations) của bi nhựa basique mạnh, phần lớn bi nhựa c̣n nguyên vẹn nhưng ở những bi nhựa có đường kính lớn xuất hiện những đường nứt bên trong, và h́nh số 9 sau 24 chu kỳ xử lí thay đổi ions và sau 24 lần phục hồi (régénération), 5-6% bi nhựa bị bể nát thành nhiều mảnh nhỏ và khoảng 50% bi nhựa có đường nứt do áp lực thẩm thấu sau nhiều lần hoạt động và phục hồi.

     Để có thể dùng bi nhựa trong thời gian lâu và để có việc xử lí xảy ra b́nh thường, sau mỗi chu kỳ xử lí, bi nhựa bị bể nát trong cột ống phải được đào thải bằng cách xử dụng ḍng nước chảy ngược từ dưới lên trên (contre courant).           

     Ghi chú : bi nhựa bi bể vụn vẫn c̣n khả năng trao đổi nhưng nếu không đào thải, tốc độ chảy sẽ bị giảm và áp xuất trong cột ống sẽ tăng và ảnh hưởng sẽ không tốt cho bi nhựa và cho việc xử lí

Hinh 8 sau 4 lần phục hồi (régénérations)

 

Hinh 9 sau 20 lần phục hồi (régénérations)

 

Những phản ứng của bi nhựa thay đổi ions

     1) Thay đổi ion cationique

          a) Thay đổi tổng quát

     Bi nhựa thay đổi ion cationique có thể dùng dưới nhiều dạng khác nhau, thông thường dưới dạng sodium (Na+) bởi tính chất ái lực tương đối yếu đối với sodium nên có thể xử lí tốt và dễ dàng cho sự gắn đính những kim loại khác vào bi nhựa hơn nửa làm giảm chi phí cho sự phục hồi (régénération) của bi nhựa bằng chlorure de sodium rẻ hơn HCl hoặc H2SO4.

R-Na + K+Cl–  <--->  R-K + Na+Cl     (1)

2 R-Na + Ca++(HCO3)2  <--->  R2- Ca++   + 2 NaHCO3    (2)    

R- : tượng trưng cho bi nhựa cationique

     Phản ứng (1) thường được dùng trong xí nghiệp làm rượu, và phản ứng (2) dành cho việc xử lí nước, trong mỗi trường hợp người ta dùng chlorure de sodium để hoàn thành giai đoạn phục hồi

 

          b) Bi nhựa cationique mạnh : thay đổi hydrogen (phản ứng số 3)

 R-H + Na+Cl–  <--->  R-Na + H+Cl   (3)

                                                                                             <---> : Phản ứng thuận nghịch như nhau

      Trong trường hợp này một ion kim loại được thay thế bằng một ion hydrogène, phản ứng này thường được dùng cho phần đầu của việc xử lí nước và người ta dùng acide khoáng chất thí dụ như acide chlohydrique (HCl) cho sự phục hồi bi nhựa

     Trong phản ứng số 3 : ion H+ được thay thế bởi ion Na+, có nghĩa là trong bi nhựa nhóm hoạt tính có ái lực (affinité) đối với ion Na+ lớn hơn ái lực của ion H+, sau đây là một số ions được xếp theo thứ tự tăng dần cho ái lực

Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cu+<Ca+<Ag+

     Theo bảng xếp đặt này ion Ag có ái lực lớn hơn tất cả các ion khác

          c) Bi nhựa cationique yếu : thay đổi hydrogène

2RCOOH  +  Mg (OH)2   --->   (RCOO)2Mg  +  2H2O  (4)

2RCOOH  +  Na2CO3   --->    2RCOONa + H2O + CO2  (5)

R-COOH + Na+Cl <---  không phản ứng   (6)

 R-COOH + Ca+Cl2    --->   (R-COO)2Ca++ + 2 HCl   (7) 

R-COOH + Na+HCO3  --->  R-COONa+ + H+OH + CO2  (8)

2 R-COOH + Ca++(HCO3)2   --->  (R-COO)2Ca++ + 2 H2O + 2CO2  (9)

 

                        ---> : phản ứng thuận mạnh hơn phản ứng nghịch

                       ---> : phản ứng thuận yếu hơn phản ứng nghịch

     Những bi nhưa carboxylique là những acide yếu v́ vậy nên độ ions hóa rất yếu trong môi trường acide. Nhưng có ái lực rất lớn đôi với những kim loại có hai hóa trị (métaux divalents) chẳng hạn như calcium, mangésium vv trong môi trường pH>4,5

     Ngoài ra bi nhựa carboxylique dưới dạng hydrogène không thể gắn đính lượng lớn kim loại trong dung dịch muối v́ những acide khoáng chất sinh ra làm hạ nhanh pH của dung dịch và làm cản trở việc xử lí thay đổi ions.

     Bi nhựa carboxylique xử lí tốt đối với những chất kiềm mạnh như hydroxyde magnésium hoặc chlorure de calcium (phản ứng 4 và 7), ngược lại đối với những chất sodium dưới dạng muối như chlorure de sodium th́ không có phản ứng. (phản ng 6)

     V́ bi nhựa carboxylique rất tốt đối với những ions hai hóa trị (divalents) hoặc ba hóa trị (trivalents) như calcium và magnésium nhưng có khả năng yếu đối với những ions đơn hóa trị (monovalents) như hydrogénénocarbonate (phản ứng 5) v́ sự h́nh thành của acide carbonique đủ để có thể cản trở phản ứng thay đổi những ions đơn hóa trị. 

     Bi nhựa acide yếu có đặc tính chọn lọc đa hóa tri hơn là đơn hóa trị (phản ứng 8 và 9)

          d) Bi nhựa acide yếu : thay đổi chọn lọc

R-COOH + NaOH   →     R-COONa+ + H2O   (10)

2RCOONa + ZnSO4  →  (RCOO)2Zn + Na2SO4   (11)

(RCOO)2Zn + H2SO4  →  2RCOOH + ZnSO4   (12)

     V́ bi nhựa acide yếu có khả năng cầm giữ tốt đối với những cations đa hóa trị (cations polyvalents) hơn là đối với những cations đơn hóa trị (cations monovalents) hơn nửa sự phục hồi rất tốt, nên người ta có thể dùng bi nhựa acide yếu để cầm giữ chọn lọc (fixer sélectivement) những kim loại divalents hoặc trivalents ngay cả có sự hiện diện của những cations kiềm (cations alcalins) ở nồng độ cao. Muốn như vây người ta cho bi nhựa acide yếu này dưới dạng monovalente. (phản ứng 10)

      Dưới dang này sự thay đổi với một muối trung tính có thể xảy ra thí dụ (phản ứng 11)

      Và cuối cùng bi nhựa được phục hồi bằng acide HCl hoặc H2SO4. (phản ứng 12)

     2) Thay đổi ions anionique

          a) Thay đổi tổng quát

     Giống như trong quá tŕnh xử lí nước, bi nhựa này dùng để loại trừ những acide hửu cơ, những nitrate có trong nước cũng như trong công nghệ xử lí các kim loại ở môi trường dung dịch, bi nhựa được dùng thông thường là bi nhựa anions mạnh dưới dạng chlorure 

(phản ưng 13, 14 và 15) và bi nhựa được hồi phục với chlorure de sodium bởi phản ứng ngược.

 

R+ Cl  +  Na+ NO3–  <---> R+ NO3  + Na+ Cl    (13)

nR+ Cl  +  (Na+)n (humate)n <---> ( R+ )n (humate)n  + nNa+Cl–       (14)

R+ Cl  + Na+ ((Au (CN) 2 )) –  <--->  R+ ((Au(CN) 2 ))  +  Na+ Cl     (15)

 R+ tượng trưng cho bi nhựa anioniques

          b) Bi nhựa anionique mạnh ( résine fortement basique)

     Bi nhựa này có mục đích cầm giữ (fixer) các loại ions acides như chlorure, gaz carbonique vv trong quá tŕnh đào thải toàn diện chất khoáng có trong nước. (phản ứng 16 và 17)

R+-OH  +  H+Cl–  →  R+-Cl + H2O    (16)

2R+ OH   +  CO →  ( R+) 2 CO3  + H2 O  (17)

          c) Bi nhựa anionique yếu (résine faiblement basique)

RN(CH3)2 + H+Cl–    <--->   R-NH+(CH3)2  + Cl   (18)

 R-N(CH3)2 + Na+Cl <---  không phản ứng     (19)

RN (CH3) 2  +  SiO2   <---   không phản ứng    (20)

RN (CH3) 2 + CO2  +  H2--->  RN H(CH3) 2 + HCO3     (21)

 

     Nhóm hoạt tính của loại bi nhựa này thông thường là những amines chỉ có thể được ions hóa ở môi trường acide có nghĩa là chỉ xử lí được với những acide mạnh như HCl hoặc H2SO4 vv (phản ứng số 18) và không phản ứng với những chất muối trung tính (phản ứng số 19) hoặc những acides yếu (phản ứng số 20) hoặc phản ứng rất ít (phản ứng 21)

RN(CH3) 2 HCl + NH4OH   →  RN (CH3) 2 + NH4Cl + H2O   (22)

(CH3) 2 HCl  + Na2CO3 →    RN(CH3) 2  + NaCl  + NaHCO3    (23)

 

     Bi nhựa anions yếu có thể được phục hồi bằng ammoniaque hoặc carbonate de sodium, những chất này  là những bases mạnh có thể trung ḥa tốt đối với những chlohydrates của bi nhựa bảo ḥa. (phản ứng 22 và 23)   

 

3) Ấp dụng bi nhựa

Đơn vị đo lường và những danh từ liên quan đến

kỹ thuật phân cách bằng phương pháp chromatographie

Đơn vị đo lường

     Để có thể tính số lượng nước sản xuất cho mỗi chu kỳ, những đơn vị tượng trưng cho nồng độ ions chứa trong nước cần được biết trước khi xử lí :

           - Ếquivalents par litre (éq/l) hoặc milliéquivalents par litre (mesq/l)

     Thí dụ 1 :

                                             1g CaCO3/litre tương đương với 0,02 éq/l

     Thí dụ 2 : dung dịch chứa những cations

                     1 mole H+ tương ứng với 1 équivalent H+

                     1 mole Ca+ + tương úng với 2 équivalents Ca+ + (2 charge/atom)

                     1 mole Fe+ + + tương ứng với  3 équivalents Fe+ + +  (3 charge/atom)

      Đối với những anion phương pháp tính cũng giống như trên              

      Tóm lại 1 équivalent (éq) là 1 mole của charge dương hoặc âm.

      Masse molaire trọng lượng của một mole : thí dụ như masse molaire của Cl là M=35g/mol, của Na là M=23g/mol, của C là M=12g/mol (dấu hiệu của mole là mol)

      Công thức : n=m/M để tính số mol có trong dung dịch

                          n : số mole (số mole được biểu thị bằng n)    

                          m : trong lượng của cations hoặc anion chứa trong dung dịch được xử lí

                          M : trọng lương của 1 mole

      Thí dụ 3 : trong dung dịch chứa 83mg/litre của cation Ca+ +

                          Masse molaire của calcium : 40 g/mole

                          Calcium chứa hai charge +

                          Số équivalents : 83/40*2= 4,1 équivalents

 

Những danh từ liên quan đến phương pháp chromatographie

           a) Số khay lư thuyết (plateau théorique) : danh từ này tượng trưng cho hiệu suất của cột ống, biểu đạt sự hoàn thiện (finesse) của những pics trên họa đồ (xem danh từ résolution, trang 68) của những chất sau khi tháo tác được xử lí xong. Một cột ống có thể cho rằng có N plateaux théoriques là cột ống được chia thành N đĩa nhỏ h́nh trụ (dísque cylindrique) liên tiếp, để sự phân cách được tốt và hiệu quả, số plateaux théorique phải nhiều, số plateaux này được biểu thị như sau 

Ns2=(tr)

           N : số khay lư thuyết (plateau théorique)

           s : chiều rộng của pic

           tr : thời gian một chất bị giữ lại trong cột ống (temps de rétention)

    Thời gian được giữ lại của chất này phải lâu và chiều rộng của pic của chất này phải nhỏ để có số plateau théorique lớn.

     Giả thử rằng pha di động tiến triển một cách không liên tục nhưng từng bước nhảy (saut) từ plateau này tới plateau khác, trong mỗi plateau người ta nhận xét sự giữ lại (rétention) của một chất (soluté) S, từ sự cân bằng của chất này giữa pha di dộng (Spm) và pha cố định (Sps). Người ta cho rằng một cột ống thật sự có N plateau théorique là cột ông có thể cho phép xử lí như một cột ống dùng trong lĩnh vực chưng cất với N số khay lư thuyết (plateaux théoriques).

          b) Sự giải (la résolution) : là đơn vị đo lường chất phẩm của sự phân cách một hỗn hợp, hai đặc tính xác định độ che phủ (degré de couvrement) của những đỉnh điểm (pícs)

          1) Khoảng cách chia cách hai đỉnh điểm của hai pícs được đo bởi tr1 và tr2 là thời gian được giữ lại (temps de rétention) của chất 1 và  chất 2

          2) Chiều rộng của những pícs so với đường đáy (ligne de base)

     - Nếu so sánh kết quả của hai chất đo được trong biểu đồ a và b (h́nh 1)

        Biểu đồ a : những pícs được che phủ đều nhau

        Biểu đồ b : Khoảng cách chia hai đỉnh điểm của hai chất của biểu đồ (b) lớn hơn hai đỉnh điểm của hai chất trong biểu đồ (a) nhưng chiều rộng so với đường đáy cùng một kết quả như (a)

     - Nếu so sánh kết quả của hai chất đo được trong biểu đồ (b) và (c) (h́nh 2)

        Biểu đồ (c) : Khoảng cách chia hai đỉnh điểm của ( c) bằng khoảng cách chia hai đỉnh điểm của (a) nhưng chiều rộng so với đường đáy nhỏ hơn chiều rộng của (b)

     La résolution R được biểu thị bởi công thức

R=2(tr2-tr1)/(s2-s1)

               tr : temps de rétention, thời gian này càng dài hiệu quả phân cách càng lớn   

               s : chiều rộng của một chất (soluté) từ đường đáy, chiều rộng này càng nhỏ hiệu quả càng lớn.

H́nh 1

 

H́nh 2

     Kết luận : résolution c>b>a

          c) Hệ số chia phần K (coefficient de partage) : Cơ cấu phân cách chromatographie được giải thích bởi sự khác nhau về cách phân phối của những phân tử chứa trong hợp chất giữa hai pha không ḥa tan với nhau, một pha di động và pha cố định. Về phương pháp chromatographie, những thành phần của một hợp chất được chia phần giữa hai pha. Hiện tượng này là năng động, những phân tử đi xuyên qua liên tục từ pha này qua pha khác và tạo ra một trạng thái cân bằng giữa hai pha, trong lúc này tỷ lệ của những nồng độ bằng với tỷ lệ của sự phân phối trong hai pha và hệ số chia phần K được định như sau :

K=Cs/Cm

                Cs : nồng độ có trong pha cố định

                Cm : nồng độ có trong pha di động

     K càng lớn, hợp chất được hấp thụ càng mạnh trong pha cố định và thời gian được giữ lại (temps de rétention) càng lớn.

          d) Dung tích cầm giữ (volume de rétention) : là một trong những tham biến (paramètre) quan trong trong phương pháp chromatographie cột ống, volume de rétention được biểu thị như sau :

Vr(ml)=tr(sec) D(ml/sec)

               Vr : dung tích cầm giữ (volume de rétention)

                tr : temps de rétention (thời gian cầm giữ)

                D : tốc độ của pha di động

     Thời gian cầm giữ (le temps de rétention) thường được thay thế cho dung tích được giữ lại (volume de rétention) và kết quả tùy thuộc vào :

         - Tính chất của pha cố định

         - Tính chất của pha di động

         - Tốc độ của pha di động

         - Chiều dài cột ống

          e) Hệ số khả năng K’(coefficient de capacité) : Hệ số này đại khái giống như hệ số chia phần K (cofficient de partage), v́ hệ số K’ được biểu thị tỷ lệ của trọng lượng của một soluté (một chất trong dung dịch) trong pha cố định với trọng lượng của một soluté khác trong pha di động. Hệ số này không biểu thị bằng kích thước và liên quan đến thời gian được giữ lại (le temps de rétention), không tùy thuộc vào vận tốc và chiều dài của cột ống, hệ số này được biểu thị bằng công thức :

K’= tr-tm/tm

               tr : temps de réteention của một chất trong dung dịch được giữ lại trong cột ống

               tm : temps de rétention của một chất trong dung dịch không được giữ lại trên cột ống

          f) Hệ số tuyển lọc (facteur de sélectivité) S : có thể gọi là hệ số phân cách, cũng không biểu thị bằng kích thước, và bằng tỷ lệ của những hệ số khả năng K’ của hai solutés mà người ta muốn phân cách, hệ số này được biểu thị như sau :

S= K’2/K’1=tr2-tm/tr1-tm

                 K’2 : hệ số khả năng của chất 2

                 K’1 : hệ số khả năng của chất 1

                 tr2   : temps de rétention của chất 2

                 tr1   : temps de rétention của chất 1

                 tm   : temps de rétention của chất không được giữ lại trên cột ống

 

 

Phần 1

 Phương pháp xử lí nước

     Bi nhựa được dùng rất nhiều trong lĩnh vực hóa học, việc xử lí nước là phương pháp cơ bản để hiểu biết dễ dàng những đặc tính của bốn loại bi nhựa. Phương pháp này đ̣i hỏi nhiều yếu tố cần phải đề cập đến :

     - Khả năng trao đổi ions của bi nhựa (xem phần « tính chất tổng quát của bi nhựa »

     - Các loại bi nhựa

     - Đơn vị đo lường cho nồng độ ions nước

     - Thành phần cations và anions của nước

     - Thể tích bi nhựa cho việc xử lí

     1) Các loại bi nhựa (résine)

          a) Bi nhựa acide mạnh : trong quá tŕnh xử lí nước, bi nhựa này dùng để giữ lại những cations như calcium, magnésium, sodium, potasium và ammonium,  khả năng trao đổi tùy theo loại acide dùng để phục hồi bi nhựa, thường th́ acide chlohydrique được dùng v́ có hiệu quả tốt nhất và có thể cho khả năng trao đổi cao nhất c̣n acide sulfurique v́ không hoàn toàn phân ly ở nồng độ dùng b́nh thường hơn nửa nếu trong dung dịch xử lư chứa nhiều calcium và trong giai đoạn phục hồi nồng độ acide sulfurique phải được pha lỏng để tránh sự kết tinh của sulfate calcium. Khả năng hữu ich của bi nhựa tùy theo lượng acide dùng để phục hồi, và lượng acide này cũng tùy theo số lượng cations chứa trong nước.

          b) Bi nhựa cationique yếu : bi nhựa này có khả năng trao đổi rất lớn nhưng chỉ dùng để :

              - Giữ lại những ions divalentes như calcium Ca++ hoặc magnésium Mg++, bi nhựa này dùng trong việc xử lí nước trong trường hợp TH>TAC (TH là độ cứng và TAC là độ kiềm chứa trong nước).

              - Làm giảm độ pH (pH=4-5) của nước đả được xử lí với mục đích tồn trữ lâu.

          c) Bi nhựa anionique mạnh : bi nhựa này có khả năng giữ lại những anion mạnh và yếu như : OH, CO3– –, HCO3, Cl, SO4– –, NO3 đặc biệt anion silice, kim loại này không phản ứng tốt với các bi nhựa anion yếu và nếu anions này c̣n nhiều trong nước sau khi xử lí sẽ làm hư hại những nồi hơi nước (chaudière) nên phải kiểm tra độ silice lúc nước ra khỏi côt ống và thỉnh thoảng nên phục hồi bi nhựa này bằng soude nóng. Ngoài ra bi nhựa này có thể giữ lai những chất hữu cơphần đông là những phân tử rất lớn có thể làm ô nhiễm bi nhựa và có thể làm giảm khả năng trao đổi của bi nhựa này nên thỉnh thoảng phải đào thải chất làm ô nhiễm bằng acide mạnh nhu HCl, giai đoạn này đươc gọi là tẩy ô nhiễm (dépollution)

           d) Bi nhựa anionique yếu : bi nhựa này có cinétique chậm (cinétique là vận tốc phản ứng hóa học) có khả năng trao đổi thấp với vận tốc cao và hơn nủa chỉ giủ lại những anions mạnh và rất ít đối với những anions yếu, nếu có gaz carbonique (dioxyde de carbon) th́ nên thêm một côt ống « dégazeur » giữa hai cột ống của bi nhựa anionique yếu và anionique mạnh (dégazeur là cột ống không chứa bi nhựa được thiết kế để đào thải gaz carbonique bằng không khí ở phần dưới của cột ống).

     2) Thành phần anions và cations của nước

     Thông thường thành phần của nước trước khi được xử lư chứa những ions sau đây :

Anions : OH, CO3– –, HCO3, Cl, NO3, SO4– – và những cations : Na+, Ca++, Mg+ + ,

ngoài  ra có những ions khác với lượng nhỏ như : K+, NH4+, Mn+ +, Fe+ +

     Những ions như Ca+ +, Mg+ + cũng như Fe+ + và Mn+ + được gọi là chất cứng (dureté) có thể đo bằng « titre hydrotimétrique » TH (éq/l) và những ions OH, CO3– –, và HCO3 được kết lập thành một nhóm có tên là alcalinité totale và được đo bằng « titre alcalimétrique complet » TAC (éq/l) và những ions : Cl, NO3 và SO4– – được kết lập thành một nhóm có tên là SAF : muối acide mạnh (sels d’acide forts) cuối cùng ST (salinité totale) là tổng số của anions và cations. 

     Ngoài ra c̣n có những chất acide yếu không bị ion hóa như SiO2 và gaz carabonique CO2 tự do cộng với những chất hữu cơ mà nồng độ được biểu thị bằng lượng permanganate de potassium (mgKMnO4/l) cần thiết để oxy hóa những chất hữu cơ này (thông thường ở môi trường acide đun nóng)

     3) Dung tích bi nhựa

      Từ những chỉ số về khả năng trao đổi của 4 loại bi nhựa, đơn vị đo lường, thành phần anions và cations trong nước chúng ta có thể tính dung lượng nước sản xuất tùy theo dung tích của bi nhựa. Thí dụ một mô h́nh thiết bị để có thể sản xuất 1280 m3 nước vô khoáng với thành phần anions, cations silice và các chất hữu cơ chứa trong nước trước khi xử lí :

Thành phần cations và anions

chính trong nước thô (eau brute)

éq/m3

Calcium

5

Magnésium

1

Sodium+potassium+ammonium

2

Chlorure

3

Sulfate

1

Nitrate

0

Silice

0,12

Chất hửu cơ

0,1

Total

12,22

 

 

Bi nhựa Duolite

C433

C20

A378

A132

Dung tích bi nhựa (m3)

3,28

4,56

5,92

2,02

Tổng dung tích nước sản xuất (m3)

1292

1292

1292

1292

Lưu lượng (m3/h)

80,7

80,7

80,7

80,7

Thời gian/chu kỳ (h)

16

16

16

16

Lượng ionique  (éq)

5644

5312

5459

662

Khả năng trao đổi hửu ich (éq/m3)

1720

1164

922

328

Đường kính của cột ống (mm)

1600

1800

1600

1400

Chiều cao của bi nhựa trong

cột ống (mm)

1632

1794

1884

1400

 

     Duolite : tên của xí nghiệp sản xuất bi nhựa và C433, C20, A378, A132 : tên của bi nhựa

     Số lượng acide (HCl hoặc H2SO4) và số lượng basique (NaOH hoặc NH4OH) dùng để phục hồi các loại bi nhựa cation anion tùy theo khả năng trao đổi của mỗi loại bi nhựa và thông thường số lượng này được tăng lên vào khoảng 120% số lượng cần thiết để có thể đảm bảo bi nhựa được phục hồi maximum v́ đa số trường hợp bi nhựa không thể được phục hồi hoàn toàn.  

     4) Nhiệm vụ của mỗi loại bi nhựa

            - Bi nhựa acide yếu Duolite A433 : giữ lại những cations mạnh như calcium và magnésium đến khi có sự cân bằng giữa TA và TAC có nghĩa là giữ lại 4 éq/m3 : (5+1+3)-(3+1)=4 éq/m3

            - Bi nhựa acide mạnh Duolite C20 : giữ lại những cations c̣n lại : 8-4=4 éq/m3

            - Bi nhựa anion yếu Duolite A378 : giữ lại nhóm SAF tức là những anions (Cl + SO4– – + NO3) có nghĩa là 4 éq/m3

            - Bi nhựa anion mạnh Duolite A132 : giữ lại những anions c̣n lại sau dégazage (dégazage là một thiết bị trung gian giữa cột ống chứa anion yếu và anion mạnh, thiết bị này không chứa bi nhựa với mục để đào thải khí carbonique ), ngoài ra c̣n giữ lại SiO2 và những chất hửu cơ, nếu nước được xử lí có nhiều chất hữu cơ thi nên dùng bi nhựa loại polyacrylique để tránh bị hư hại v́ những chất hữu cơ này sẽ làm giảm khả năng trao đổi đối với bi nhựa polystyrénique.  

     Những kết quả trên được tŕnh bày chỉ là một thí dụ tổng quát để xử lí nước trong trường hợp TH>TAC, nhưng thông thường th́ TH=TAC có nghĩa là có sự cân bằng về lượng équivalents giữa anions và cations. Thông thường thiết bị sẽ đơn giản hơn, cũng gồm có 4 cột ống ::

              - Cột ống (colonne) đầu tiên của dăy thiết bị chứa bi nhựa cation mạnh có nhiệm vụ cầm giữ lại tất cả các cation mạnh và yếu đến khi có sự hiện diện calcium ra khỏi cột ống này bằng sự thử nghiệm chất calcium    

              - Cột ống thứ hai là bi nhựa anion yếu có nhiệm vụ cầm giữ chlorure  hoặc sulfate 

              - Cột ống thứ ba là bi nhựa anion mạnh có nhiệm vụ cầm giữ lại tất cả anions mạnh và yếu gồm cả silice và những chất hữu cơ, xử lí được tiếp tục đến khi nào có sự hiện diện của silice 

              - Cột ống thứ tư là bi nhứa cation yếu có nhiệm vụ cầm giữ lại phần ṛ rỉ sodium và ammonium từ cột ống anion mạnh và anion yếu ngoài ra c̣n làm giảm pH của nước sản xuất để có thể tồn trử lâu    

     Nước sau khi dược xử lí được gọi là nước vô khoáng có thể dung trong nhiều xí nghiệp như auto, điện hạt nhân vân vân và nếu lọc qua thêm giai đoạn ultra filtration th́ nước này có thể dùng trong ngành y và dược 

 

Phần 2

Phương pháp sản xuất acides aminés

 

     Có nhiều loại bi nhựa, chúng ta có thể chọn 4 loại bi nhựa thích hợp nhất để xử lí phương pháp này

Loại bi nhựa

Khung sườn

(squelette)

Nhóm hoạt tính

(Groupes

Fonctionnels)

Tỗng khả năng

trao đổi (éq/l)

(capacité total)

Tỷ suất

phồng lến

(gonflement)

%

Đặc tính

Cation mạnh

(Fort acide)

Poly-

styrénique

Sulfonique

1,8 (Na+)

Na+ →  H+

=3%

Macroporeuse

ổn định thẩm thấu

và cơ khí rất cao

Cation yếu

(Faib acide)

Poly-

acrylique

Carboxylique

4,2 (H+)

H+ → Na+

=75-100%

Khả năng trao đổi

rất cao

Anion mạnh

(Fort basique)

Poly-

styrénique

Ammoniaque

quaternaire

Type 2

1,1 (Cl)

Cl  → OH

 =20%

Macroporeuse,

ổn định thẩm thấu

 rất tốt,

phục hồi dễ dàng

Anion yếu

(Faib basique)

Poly-

styrénique

Amine tertiaire

1,7

(base libre)

Cl  →  OH

=15-20%

Macroporeuse

ổn định khả năng

trao đổi tốt cho các

chất hóa học hửu cơ

 

     1) Nguồn gốc chất đạm : Như đă đề cập ở phần đầu của bài này, chất đạm được t́m thấy trong những thức ăn thực vật và động vật, trong bài này chất đạm được xử lí chỉ có nguồn gốc từ động vật như lông gia cầm, lông heo vv cũng c̣n được goi là « Kératine » và xương, da (ḅ, heo vv) cũng  đươc gọi là « Gélatine ». Kératine và Gélatine là những loại chất đạm (protéine) có thể được thủy phân để có được những acides aminés. Thành phần của hai nguyên liệu này đại khái giống nhau, nhưng Valine và Sérine trong Kératine nhiều hơn và Glycine it hơn Gélatine và ngược lại Kératine không có chất Hydroxy-proline.   

     2) Phương pháp thủy phân

             - Kératine : lông gia cầm thô được cung cấp từ các xí nghiệp sản xuất thịt gia cầm, các loại lông này được rửa và lược sạch, làm ráo nước và bỏ vào thùng lớn bằng phương pháp chế tạo đặc biệt để tránh khỏi bị ăn ṃn (corrosion) do acide và có đầy đủ thiết bị cần thiết như nhiệt độ kế, máy quậy vv, phương pháp thủy phân này được xử lí bằng acide acide hoặc soude với nồng độ cao (vào khoảng 3-4N).

(N: normalité) : nồng độ đương lượng dung lượng acide HCl được tính bằng số moles tùy theo lượng lông gia cầm được xử lí, dung dịch acide và lông được đun nóng vào khoảng 130°C với thời gian vào khoảng 24-36h đến khi  tất cả chất đạm được hoàn toàn thủy phân, dung dịch này được gọi là chất thủy phân (hydrolysats) là hỗn hợp của nhiều chất như những acides aminés dưới dạng chlohydrate, chất hửu cơ, nhiều loại khoáng chất, và nhất là một lượng acide HCl c̣n lại chưa xử dụng hết trong quá tŕnh thủy phân, trước khi thực hiện giai đoạn phân cách hổn hợp này ra từng acides aminés bằng phương pháp trao đổi ion, acide tự do của dung dịch này cần phải được chưng cất (làm bay hơi) và thu hồi lại maximum HCl ) để có thể xử lí việc phân cách dễ dàng hơn trên bi nhựa..

            - Gélatine : là một sản phẩm có được từ thủy phân một phần (hydrolyse partielle) của collagène chiết ra từ : da heo, xương, sụn, dây chằng v.v…. Gélatine tan khi đun nóng và kết đông khi để nguội, gélatine là chất cứng, không mùi  không vị và có màu vàng lợt, thông thường gélatine có nguồn gốc từ xương (27%), da ḅ (28%) và da heo (44%).

     Phương pháp thủy phân giống như Kératine nhưng đơn giản hơn nhiều v́ Gélatine được bán trong thị trường dưới dạng h́nh tṛn hoặc h́nh bầu dục màu vàng lợt sau giai đoạn thủy phân một phần (hydrolyse partielle).

   

     3) Thành phần AA trong dung dịch được thủy phân (hydrolysats) 

Acide aminé

Kư hiệu

Kératine

g/l                  %

Gélatine

g/l               %

Aspartique

Asp

7,67            8.23

5,93          5,96

Thréonine

Thr

5,20            5.58

1,95          1,96

Sérine

Ser

13,98          15.00

3,14          3,16

Glutamique

Glu

11,16          11.92

10,54        10,60

Proline

Pro

11,53          12.38

12,27        12,34

Glycine

Gly

8,64            9.28

22,10        22,22

Alanine

Ala

5,55            5.96

9,19          9,24

Valine

Val

7,36            7.90

2,69          2,71

Cystine

Cys

1,03            1.11

 

Methionine

Met

0,52            0.56

0,87          0.87

Isoleucine

Ileu

3,60            3.86

1,32          1.33

Leucine

Leu

0,52            056

3,28          3.30

Tyrosine

Tyr

0,13            0.14

0,76          0.76

Phenylalanine

Phe

6,12            6.57

2,39          2.40

Lysine

Lys

1,74            1.87

3,55          3.57

Histidine

His

2,11            2.26

1,59          1.60

Arginine

Arg

6,42            6.89

7,60          7.64

Hydroxyproline

Ohpro

 

10,27        10.33

Total

 

93,15          99.97

99,44        99.99

 

     4) Đặc tính của acides aminés

Acides aminés

Công thức

Trọng lượng

phân tử

(poids moléculaire)

Độ ḥa tan

(solubilité)

ở nhiệt độ 20°C

pHi

Aspartique

C4H7NO4

133.10

0.43g/100g H2O

2.77

Thréonine

C4H9NO3

119.12

9.03g/100g H2O

5.6

Sérine

C3H7NO3

105.09

35.90/100g H2O

5.68

Glutamique

C5H9NO4

147.13

0.75g/100g H2O

3.22

Proline

C5H9NO2

115.13

155g/100g H2O

6.3

Glycine

C2H5NO2

75.07

22.5g/100g H2O

5.9

Alanine

C3H7NO2

89.09

15.8g/100g H2O

6.11

Valine

C5H11NO2

117.15

5.61g/100g H2O

5.96

Cystéine

C3H7NO2S

121.16

16g/100g H2O

5.07

Méthionine

C5H11NO2S

149.21

5.37g/100G H2O

5.74

Isoleucine

C6H13NO2

131.18

3.21g/100g H2O

6.2

Leucine

C6H13NO2

131.18

2.24g/100g H2O

5.98

Tyrosine

C9H11NO3

181.19

0.038g/100g H2O

5.7

Phénylalanine

C9H11NO2

165.19

2.62g/100g H2O

5.84

Lysine 50%

C6H14N2O2

146.19

 

9.74

Histidine

C6H9N3O2

155.16

3.82g/100g H2O

7.59

Arginine

C6H14N4O2

174.20

14.9g/100g H2O

10.76

OHProline

C5H9NO3

131.13

35.8g/100g H2O

5.82

 

    

      6) Cột ống (colonne)

          

       

      Cột ống có ba phần chính :

        A : phân phối dung dịch cho cột ống

        B : bi nhựa

        C : thu hồi dung dịch, phần này gồm có những lỗ nhỏ hơn bi nhựa

     - Dụng cụ chế biến cột ống : trong dung dịch được xử lí phân ly bằng phương pháp chromatographie chứa rất nhiều chất acides và basique với nồng độ lớn nên để tránh sự xoi ṃn (corrosion) kim loại bởi những chất này, cột ống phải được làm bằng kim loại đặc biệt và được bảo vệ bởi một lớp nhựa cứng.

     - Chiều cao và đường kính cột ống : kích thước (chiều cao và đường kính) cột ống tùy theo lượng sản xuất những acides aminés cho mỗi chu kỳ xử lí.

     Trong quá tŕnh xử lí có nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến kết quả của sự phân cách như : dung tích giữa các bi nhựa (volume interticiel) dung tích này liên quan đến đường kính của bi nhựa, nên chọn bi nhựa với đường kính đồng nhất, thông thường những bi nhựa bán trên thị trường và được dùng trong các công nghệ có đường kính vào khoảng 0,3-0,6 mm, bi nhựa càng nhỏ và đều, dung tính giữa các bi nhựa càng nhỏ, kết quả xử lí càng tốt, tiếp theo là dung tích chết (volume mort) là dung tích trên bi nhựa trong mỗi cột ống (cột ống càng nhiều dung tích này càng lớn), kết quả xử lí càng giảm.

     7) Thiết bị 

     - Hệ thống tự động : nhũng thiết bị cần thiết và quan trong nhất là hệ thống tự động có mục đích làm cho việc xử lí được xảy ra một cách liên tục không bị gián đoạn. Tốc độ chảy của dung dịch được điều chỉnh liên tục bởi hệ thống tự động, chẳng hạn như sự điều chỉnh mực dung dịch trên bi nhựa trong cột ống, mực dung dịch này được điều chỉnh để lúc nào cũng ở vị trí nhất định, v́ nếu không, có hai sụ cố sẽ xảy ra :      

        - Mực dung dịch lên quá cao : dung tích dung dịch chết (volume mort) sẽ lớn làm cho kết quả xử lí bị giảm.

        - Mực dung dịch xuống quá thấp : nhiều rủi ro v́ không khí sẽ đi vào bi nhựa và sẽ làm cho tốc độ chảy bị chậm lại có thể bị tắc nghẽn hoàn toàn.

     - Thiết bị đo nồng độ dung dịch : thiết bị này dùng để kiểm tra nồng độ dung dịch được thu hồi ra ngoài cột ống, có thể kiểm tra tự động hoặc bằng tay.  

     Những đặc tính của cột ống đươc tŕnh bày sau đây là một thí dụ và chỉ để tham khảo và tùy theo số lượng sản xuất, sau đó có thể dùng phép ngoại suy (extrapolation) để đáp ứng nhu cầu cho mỗi mô h́nh tối ưu cho qui tŕnh sản xuất.

     Như đă đề cập trên, hiệu xuất phân cách của cột ống tùy theo :

                   - Chiều cao của cột ống

                   - Diện tích trao đổi ions của bi nhựa ( diện tích này tùy theo đường kính của bi nhựa)

                   - Khả năng thay đổi của bi nhựa (tùy theo số nhóm hoạt tính trong bi nhựa)

                   - Tốc độ chảy của dung dịch trong cột ống

     8) Thời gian xử lí cho một chu kỳ

     Chẳng hạn trọng lượng AA dùng cho mỗi chu kỳ xử lí là 10000kg của dung dịch gélatine sau khi được thủy phân (hydrolysats) tương ứng với 100 m3 (100g/l), và tương ứng  với 76000 moles acides aminés (để có thể tính đơn giản số lượng bi nhựa chúng ta tính trung b́nh một mole acide aminé được định là 130 g/l). V́ dung dịch được xử lí dưới dạng chlohydrate và có thêm một lượng HCl tự do nên khả năng trao đổi của bi nhựa này sẽ bị giảm v́ phải để bi nhựa này dưới dạng NH4+ hoặc Na+ để có thể thực hiện được sự trao đổi và được dự tính là 0,50 éq/l thay v́ 0,9-1 éq/l (khả năng maximum của bi nhựa dưới dạng H+). vậy số dung lượng bi nhựa phải dùng là 76000/0,5 = 152000 litres

     Với số lượng bi nhựa trên, nếu mô h́nh được chọn là cột ống có đường kính là 150cm, th́ chiều cao của cột ống là : 152000/(1.5*1.5*3.1416/4)=86m

     Với chiều cao 86m của bi nhựa trong cột ống, để có thể xử lí dễ dàng chiều cao của cột ống phải cao hơn ít nhất la 20% có nghĩa là chiều cao của cột ống là : 86*1,20=103m, thực tế trong công nghệ khó có thể thực hiện được, nên chiều cao này được chia ra thành nhiều cột ống nhỏ chẳng hạn như 7 cột ống, mỗi cột ống cao 14.7m hay là 10 cột ống mỗi cột ống cao 10,3m nhưng giải đáp 2 không tốt v́ số cột ống càng nhiều, giá thành thiết bị càng cao và dung tích chết (volume mort) càng lớn (mỗi cột ống có một volume mort) sẽ không tốt cho kết quả phân cách. Thời gian có thể ảnh hưởng nhiều đến giá thành của sản xuất và chiều cao của cột ống càng cao, thời gian xử lí càng dài nhưng hiệu quả xử lí lại cao v́ vậy việc lựa chọn chiều cao đường kính của cột ống rất quan trọng để có thể đạt kết quả tối ưu cho sản xuất. Nếu lấy mô h́nh 7 cột ống, thời gian cần thiết để xử lí cho một chu kỳ được tính như sau :    

     Thời gian xử lí dung dịch (percolation)

     Nếu đường kính của bi nhựa được chọn cho việc xử lí này là 0,3-0,6 mm và đường kính của cột ống được chọn là 150cm th́ tốc độ được định trung b́nh 10m3/h, với tốc độ này thời gian cần thiết để xử lí dung dịch là : 100/10=10 h

     Thời gian đẩy bằng nước (poussage à l’eau)

      Sau khi sự ngâm chiết (percolation) được xử lí xong, giai đoạn kế tiếp là sự đẩy bằng nước (poussage à l’eau) để có một khoảng cách biệt rơ ràng giữa hai giai đoạn ngâm chiết (percolation) và tách rửa (élution) thời gian đẩy bằng nước (poussage à l’eau) :

20,6 (chiều cao cột ông) *((1,5*1,5*3,1416)/4))/10= 3h35/cột ống

nếu dùng 7 cột ống dưới dạng NH4+ và 1 cột ống dưới dạng H+ tổng thời gian cho pha này là 3h35*8=28h35

     Thời gian tách rửa (élution)/cột ống :

      Lúc này bi nhựa dưới dạng H+ nên khả năng trao đổi được tính là 0,9-1éq/l, bi nhựa dùng cho cột mỗi cột ống là 21,7m3 tức là phải dùng 21700 éq ammoniaque/cột ống với nồng độ là vào khoảng 0,3N v́ nếu dùng nồng độ cao hơn sẽ gây ra sự kết tinh của một vài acides aminés v́ độ ḥa tan của những acides aminés này rất nhỏ, với tốc độ 10m3/h tương đương với 10000*0,3=3000éq/h vậy thời gian cần thiết để cho giai đoạn này là : 21700/3000=khoảng 9h15/cột ống. tổng thời gian cho giai đoạn này : 9h15*8=74h. Sau giai đoạn này có thêm một giai đoạn đẩy bằng nước (poussage à l’eau) tức là thêm 28h35.

      Thời gian phục hồi không tính v́ bi nhựa sau giai đoạn tách rửa (élution) đươc để dưới dạng ammonium và có thể xử lí cho chu kỳ tiếp theo sau khi hoàn thành giai đoạn chuẩn bị bằng ḍng chảy ngược chiều (contre courant). Sau mỗi chu kỳ số bi nhựa bị hư hại nhiều hay ít tùy theo việc xử lí được xảy ra b́nh thường hay không và thời gian để thực hiện giai đoạn này nhanh hay lâu, trung b́nh vào khoảng 3h*8=24h mục đích để đào thải bi nhựa bị nát, những chất thể vẩn nổi trên bi nhựa và những cặn bả phát sinh trong suốt quá tŕnh xử lí. 

       Vậy tổng thời gian maximum cho một chu kỳ xử lí là : 165h, thời gian này có thể giảm nếu trong quá tŕnh xử lí không bị gián đoạn và có thể bắt đầu chu kỳ kế tiếp N+1 trên cột ống C1 mặc dầu việc xử của chu kỳ N chưa hoàn tất. 

     Phương pháp phân cách được chia ra làm 2 giai đoạn :

                  1) Giai đoạn tiền phân cách thành nhiều nhóm

                  2) Giai đoạn phân cách AA từ mỗi nhóm

 

Giai đoạn tiền phân cách  thành nhóm AA

Hoặc giai đoạn « PS » (préséparation)

 

     Mục đích của giai đoạn này là đào thải HCl c̣n lại sau giai đoạn chưng cất và tiếp theo là phân cách hợp chất ra thành nhiều nhóm theo thứ tự tùy theo đặc tính của mỗi AA có nghĩa là từ AA acide đến AA basique:

        Nhóm F1 : gồm có những AA như : aspartique, glutamique, thréonine, sérine

        Nhóm F2 : gồm có những AA như : nhóm F1 (nồng độ nhỏ + hydroxyproline

        Nhóm F3 : gồm có những AA như : hydroxyproline (nồng độ nhỏ),thréonine, sérine, proline

        Nhóm F4 : gồm có những AA như : proline, alanine, valine, glycine

        Nhóm F5 : gồm có alanine, valine, glycine

        Nhóm F5 : gồm có những AA như :alanine, valine, glycine, leucine, isoleucine

        Nhóm F6 : gồm có những AA như : nhóm F5 (nồng độ nhỏ) , méthionine, phénylalanine

        Nhóm F7 : gồm có những AA như : nhóm F6 (nồng độ nhỏ), hístidine

     Bảy nhóm trên được thu hồi từ cột ống C8 (bi nhựa dưới dạng H+)

        Nhóm F8 : gồm có như AA như arginine, lysine và nhiều chất hữu cơphát sinh trong quá tŕnh thủy phân được thu hồi từ cột ống C1 bằng giai đoạn tẩy rửa lần thứ hai (réélution) với ammonique có nồng độ lớn hơn 3N.

     Tóm lại để xử lí giai đoạn này, mô h́nh được chọn là 7 cột ống có chiều cao 14,7m và đường kính của cột ống 1,5m, bi nhựa được chọn lựa là bi nhựa cation mạnh dưới dạng NH4+, số lượng bi nhựa cho việc xủ lí là 152000 litres, tốc độ vào khoảng 10m3/h và lượng hợp chất acides aminés được xử lí là 76000 moles   

 

Mô h́nh mẩu

     Mô h́nh mẩu này có 7 cột ống với bi nhựa dưới dạng NH4+ và 1 cột ống dưới dạng H+

     Như đă đề cập trên, những bi nhựa cation mạnh dưới dạng NH4+ có khả năng trao đổi vào khoảng 0,5-0,6 éq/litre và bi nhựa cation mạnh dưới dạng H+ có khả năng trao đổi vào khoảng 0,9-1,0 éq/litre. 

     Sự phân cách của giai đoạn này khá phức tạp, trước tiên ta hăy dùng những kư hiệu của bi nhựa dưới dạng NH4+ và các loại acides aminés (AA) dưới dạng chlohydrate như sau :

                                            Bi nhựa cation mạnh dưới dạng NH4+ :

RNH4+

                                            Acides aminés dưới dạng Chlorhydrate :

®COO+Cl

             R : bi nhựa cation mạnh

             ®COO+ : acides aminés

 

Phản ứng giữa dung dịch và bi nhựa

     Khi dung dịch tiếp xúc với bi nhựa, nhiều phản ứng xảy ra một cách liên tục và phức tạp trên một phần của bi nhựa (được gọi là khay lí thuyết : plateau théorique) nếu trên bi nhựa của cột ống C1 chúng ta cho rằng có N (x) plateaux, dung dịch chảy theo chiều từ trên xuống dưới, khi dung dịch này tiếp xúc với bi nhựa ở plateau N (1), có 2 phản ứng :

            Phản ứng 1 giữa acide tự do H+Cl trong dung dịch với RNH4+ của bi nhựa :

                                     (RNH4+) + (H+Cl)  →   (RH+)  +  (NH4+Cl)    (1)

     Sau khi bi nhựa trên plateau N (1) được bảo ḥa bằng ion H+, phản ứng 2 tiếp theo là giữa bi nhựa bây giờ dưới dạng acide R-H+ và acides aminés dưới dạng chlorhydrate

                                     ( RH+) +  (®COO+Cl)  →   (R®COO+) + (HCl)   (2)

     Sau phản ứng này bi nhựa trên plateau N (1) được bảo ḥa bởi những AA và HCl phát sinh được ḥa lẩn với acide trong dung dịch và tiếp tục phản ứng với R NH4+ của bi nhựa ở plateau N (2)

     Trong lúc này bi nhựa của plateau N (2) vẩn c̣n dưới dạng NH4+ và những phản ứng tương tự được tiếp tục đến plateau cuối cùng của mỗi cột ống và để kết thúc giai đoạn xử lí dung dịch này những phản ứng xảy ra liên tục đến cột ống cuối cùng C7

     Trong phản ứng 2 acides aminés được gắn đính vào bi nhựa ở vi trí plateau N (1), v́ mỗi acides aminés có những ái lực khác nhau trên nhóm hoạt tính của bi nhựa nên sự gắn đính này cũng khác nhau, những acides aminés có pHi lón và có ái lực lớn đối với bi nhựa nên được giữ lại ở phần trên của cột ống có nghĩa là ở plateau N (1) và những acides aminés có pHi nhỏ hơn được giữ đính lại ở plateau

N (2) từ đó chúng ta có thể suy luận rằng có sự sắp xếp của tất cả các acides aminés trong dung dịch trên bi nhựa tùy theo giá trị pHi của mỗi chất acide aminé. Hiện tượng này được xủ lí trong suốt chiều cao của 7 cột ống

     Sau giai đoạn xử lí dung dịch (percolation) và giai đoạn đẩy bằng nước (poussage à l’eau), nếu sự xử lí không có vấn đề, tất cả bi nhựa trong 7 cột ống được bảo ḥa bởi tất cả các acides aminés

     Để biết bi nhựa được bảo ḥa (saturation) hay quá bảo ḥa (sursaturation) có nghĩa là số lượng équivalents của tất cả acides aminés bằng hoặc lớn hơn số lượng équivalents của nhóm hoạt tính của bi nhựa, để tránh có vấn đề quá bảo ḥa số lượng acides aminés phải nhỏ hơn khả năng trao đổi hữu ích (capacité utile) của bi nhựa, có hai dụng cụ có thể dùng cho sự kiểm tra này :

             Máy kiểm tra pH của dung dịch chảy ra ngoài cột ống C7

             Máy đo nồng độ của dung dịch (réfractomètre)

     Sau hai giai đoạn xử lí trên dung dịch muối chlorure d’ammonium được đào thải ra ngoài cột ống C7 với nồng độ khoảng 15-20% và pH trung tính (pH≈7).Dung dịch muối này có thể là chlorure de sodium nếu bi nhựa trước khi xử lí được đặt dưới dạng Na+ có nghĩa là trong giai đoạn tẩy rửa (élution) thay v́ dùng NH4OH ta dùng NaOH).

     Sau giai đoạn « poussage à l’eau » côt ống C1 được bảo ḥa bởi những acides aminés có pHi lớn như Arginine, Lysine và những acides hữu cơ với phân tử lớn v.vvvv.

     Sau giai đoạn đẩy bằng nước (poussage à l’eau) trên C1 tiếp theo là giai đoạn tách rửa (élution), trong giai đoạn này, ammoniaque≈ 0,3N được dùng để đẩy những AA (acides aminés) ra khỏi bi nhựa với nồng độ dung dịch vào khoảng 5% (để tránh sự kết tinh của vài loại AA có độ ḥa tan nhỏ), sự phân cách này tùy theo pHi của mỗi AA, những AA có pHi nhỏ được đẩy ra trước và những AA có pHi lớn như Arginine, Lysine được giữ lại C1, để có thể đẩy hai AA này ra khỏi cột ống C1 phải dùng ammoniaque 3-4N, số lượng ammoniaque dùng trong giai đoạn này tương đương với số équivalents của khả năng trao đổi của bi nhựa trong cột ống C1.dung dịch được tách rửa với ammoniaque 3-4N được thu hồi ra ngoài cột ống C1 này có tên là F8 (xem mô h́nh mẩu).     

     Trong giai đoạn đẩy bằng nước (poussage à l’eau) dung dịch chlorure d’ammonium được truyền qua từ C1 qua C2 và tiếp tục đến cột ông C7 và được thu hồi từ cột ống này.

     V́ việc xử lí này được tháo tác trên bi nhựa cation dưới dạng NH4+ nên sự phân phối AA trong 7 nhóm không được tốt nên giai đoạn này cần thêm một cột ống C8 với bi nhựa cation dưới dạng H+ để cải tiến sự phân cách các AA. Sau cùng chúng ta thu hồi được tất cả các AA đuợc phân phối trong 7 nhóm: F1→ F7 (trừ 2 AA: arginnine và lysine trong F8 đă được thu hồi từ C1).

 

Giai đoạn phân cách từng AA

 

     Phương pháp này phần đông dựa trên sự khác biệt của pHi của các AA và đặc tính của mỗi loại bi nhựa thích hợp cho sự phân cách (xem tài liệu « séparation technologies của RHOM &HAAS »

1) Nhóm F1

          Nhóm này gồm có những AA: Aspartique, Glutamique, Thréonine và Sẻrine, nhóm này được chia thành hai nhóm nhỏ : Asp+Glu (F1a) và Thré+Ser (F1b)  

     Có ba giai đoạn để phân cách nhóm này :

     a) Dùng bi nhựa anion yếu : bi nhựa này có đặc tính phản ứng với các acide mạnh nên có thể giữ lại dễ dàng hai acide như Aspartique và Glutamique và không có phản ứng với hai acide Thréonine và Sérine. Trước khi xử lí giai đoạn này, để tránh có sự quá bảo ḥa đối với hai AA Asp và Glu, số lượng khả năng trao đổi của bi nhựa hữu íchphải bằng hoặc lớn hơn số équivalentes của hai AA Asp và Glu để có thể giữ lại tổng số lượng của hai AA này có nghĩa là phần dung dịch quá bảo ḥa chỉ chứa có hai chất acide aminés Thréonine và Sérine.

     b) Sau giai đoạn đẩy bằng nước (poussage à l’eau) bi nhựa được phục hồi bằng ammoniaque NH4OH và người ta có thể thu hồi được hai AA Aspartique và Glutamique dưới dạng ammonium cũng đươc gọi là glaspate d’ammonium, từ dung dịch này người ta có thể dùng phương pháp hóa học để tinh chế hai chất Aspartique và Glutamique bằng sự khác biệt của độ ḥa tan của hai chất này.

     c) Phân cách hai chất Thréonine và Sérine : v́ pHi của hai AA này rất gần nhau (Thré=5,6 và Ser=5,68) nên khó có thể phân cách hai chất này bằng phương pháp thay đổi ion, người ta dùng bi nhưa như một chất có nhiều lỗ xốp (xem trang 8) và phân cách hai AA này bằng sự loại trừ (par exclusion) bởi sự khác nhau về trọng lượng phân tử (poids moléculaires) Thré : 119,12, Ser : 105,09.

     Để xử lí sự phân cách này người ta dùng bi nhựa có khả năng hấp thụ lớn như bi nhựa cation yếu dưới dạng NH4+, để xử lí sự phân cách , hiệu quả của tháo tác này tùy thuộc nhiều vào chiều cao của cột ống, bi nhựa cation yếu dưới dạng NH4+ có thể xử lí như sàn lọc phân tử (tamis moléculaire), Thré là phân tử lớn hơn Ser nên những phân tử Thré sau đi vào những lổ xốp bị đẩy ra ngoài và được thay thế bởi những phân tử Ser nhỏ hơn, sau giai đoạn « percolation » và giai đoạn « poussage à l’eau » trong giai đoạn này, nước được pha thêm với ammoniaque với nồng độ nhỏ để bù trừ NH4+ bị mất trong suốt chu kỳ xử lí và cũng có mục đích cho bi nhựa dưới dạng NH4+, sau giai đoạn này phân tử Ser được thay thế bởi những phân tử ammoniaque nhỏ hơn và việc xử lí được tiếp tục đến khi hai AA Thré và Ser hoàn toàn bị đẩy ra ngoại cột ống, chúng ta sẽ thu hồi được hai phần dung dịch, phần đầu chứa Thré và phần sau chứa Sér, chu kỳ xử lí tiếp theo có thể bắt đầu sau khi hoàn thành tháo tác chuẩn bị « détassage » bằng ḍng chảy ngược (contre courant)

2) Nhóm F2

     Nhóm này gồm có những AA như : (Asp,Glu,Thré, Ser) nồng độ nhỏ và OHPro. Để xử lí giai đoạn này chúng ta dùng bi nhựa anion mạnh, bi nhựa này có đăc tính phản ứng với những acide mạnh và yếu, bởi sự khác biệt pHi của 6 chất trên, pHi : OHPro=5,82, Ser=5,68, Thré=5,6, Glu=3,22 và Asp=2,77. Sau khi xử lí, qua giai đoạn đẩy bằng nước (poussage à l’eau) chúng ta thu hồi phần quá bảo ḥa chỉ có OHPro và phần bảo ḥa gồm có những chất : Glu, Âsp, Thré và Sér, qua giai đoạn tẩy rửa (élution) bằng acide HCl với nồng độ vào khoảng 0,5N với mục đích có được sự chọn lọc tốt « sélectivité  » với nồng độ vào khoảng 4-5% thu hồi bằng những phần « fractions » nhỏ, phần đầu là OHPro, kế tiếp là nhóm Ser+Thré sau cùng là Asp+Glu dưới dạng chlohydrate

     Ghi chú : Nhóm Ser và Thré có thể được pha trộn vào phần ( c ) của nhóm F1   

3) Nhóm F3

     Nhóm này gồm có những AA như : OHPro (nồng độ nhỏ), thành phần chính là Pro, Ala và Val, pHi của 4 chất AA này : OHPro=5,82, Pro=6,3, Ala=6,11 và Val=5,96. Để xử lí nhóm này người ta

dùng bi nhựa anion mạnh, phần quá bảo ḥa là chất Pro, và trong giai đoạn tẩy rủa (élution) bằng acide HCl với nồng độ nhỏ (0,3-0,4N) và thu hồi những phần (fraction) với dung lượng nhỏ để có thể phân cách tốt Ala đối với OHPro và Val. Trong giai đoạn này hai yếu tố có thể ảnh hưởng đến sự phân cách là pHi và độ lớn của phân tử của hai chất OHPro và Val. Mặc dầu pHi của Val lớn hơn pHi của OHPro nhưng phân tử của chất này là một : amine secondaire cyclique được gọi là secondaire v́ chỉ có một nguyên tử hydrogène được dính liền với nguyên tử azote.

Pro cũng có tên là acide Pyrrodine-2-carboxylique và

OHPro có tên là acide L-trans-n-Hydroxy-Pyrrodine-2-carboxylique

và có trọng lượng phân tử lớn hơn Val (Pro và OHPro là hai phân tủ trong đó nguyên tủ azote được dính liền với một cycle aromatique). Những phần (fraction) nhỏ được thu hồi trong giai đoạn tẩy rửa « élution » :

                                                a) Pro+Ala, kế tiếp là

                                                b) Ala+OHPro, ké tiếp là

                                                c) Ala, kế tiếp

                                                d) Ala+Val và sau cùng là

                                                e) Val

     Những nhóm chưa được phân cách có thể pha trộn với những nhóm khác chứa cùng một hổn hợp và được xử lí với phương pháp như trên.

Nhóm F4

     Nhóm này gồm có những AA như : Pro, Ala,Val, Gly, pHi của những AA này là :Pro :6,3, Ala=6,11, Val=5,96, Gly : 5,9. V́ thành phần của các AA trong nhóm này đại khái tương đương nên khó phân cách từng AA, nhóm này được xử lí tuần hoàn (recyclage) lại phần tiền phân cách (phân cách thành từng nhóm) « PS » cho chu kỳ kế tiếp trước giai đoạn tẩy rửa « élution ».

Nhóm F5

     Nhóm này gồm có những AA như : Alanine, Valine và Glycine, pHi của Ala : 6,11, Val : 5,96 và Gly : 5,9  Để xử lí nhóm này người ta dùng bi nhựa anion mạnh, phần quá bảo ḥa chứa Alanine, giai đoạn « élution » được xử lí bằng acide HCl với nồng độ rất nhỏ (vào khoảng 0,4N) để có thể thu hồi được dung dịch với nồng độ vào khoảng 4-5% bằng nhiều phần dung lượng nhỏ, những thành phần này chứa : Ala + (Ala,Val) + Val + (Val,Gly). Hai nhóm chưa phân cách Ala,Val và Val, Gly được xủ lí tuần hoàn (recycler) trên nhóm F5 sau giai đoạn  « percolation ». Mặc dầu pHi của Gly nhỏ hơn pHi của Val và Ala, nhưng trọng lượng phân tử (poids moléculaire) của Gly nhỏ nhất trong tất cả các AA nên được thu hồi ở phần cuối của cột ống..

Nhóm F6

     Nhóm này gồm có những AA như : (Ala, Val) nồng độ nhỏ, Gly, Ileu, leu, Mét, Tyr và Phé, pHi của : Ileu : 6,2, Leu : 5,98 Mét : 5,74, Tyr : 5,7 và Phé : 5,84. Để phân cách nhóm này người ta

dùng bi nhựa anion mạnh, phần quá bảo ḥa chứa Ala,Val, Gly, Ileu, Leu. Để phân cách Ileu và Leu ra khỏi nhóm này, người ta có thể dùng phương pháp kết tinh (cristallisation) hai chất này v́ độ ḥa tan nhỏ hơn các chất khác trong nhóm.  

     Để tránh sư kết tinh của Phé và Tyr trong cột ống v́ độ ḥa tan của hai chất này rất nhỏ, trong giai đoạn tẩy rửa (élution) người ta dùng HCl vớ nồng độ rast nhỏ (0,2-0,3 N)  Sự thu hồi này được chia ra nhiều phần với dung lượng nhỏ, phần đầu chứa Phé và phần cuối theo thứ tự chứa (Phé+Mét), Mét và sau cùng là Mét+Tyr+acides hữu cơvà HCl hổn hợp này thường hay được kết tinh v́ phần chính là Tyr với một lượng nhỏ Mét, v́ kết tinh của Tyr nên nhóm này không thể được xử lí trên cột ống nên có thể được đào thải, c̣n nhóm Phé+Mét được xử lí tuần hoàn (recyclage) lại cho chu kỳ kế tiếp sau giai đoạn « percolation » của nhóm F6. 

 Nhóm F7

     Nhóm này gồm có những AA như : nhóm F6+ Histidine , pHi của Hís : 7,59

Người ta dùng bi nhựa cation yếu dưới dạng H+ để xử lí nhóm này, dưới dạng này bi nhựa chỉ phản ứng với chất base lớn như Histidine và không có phản ứng với những AA khác trong nhóm như Ala, Val, Ileu, Leu và Phé. Trong giai đoạn « percolation » phần quá bảo ḥa chứa Ala, Val, Ileu, Leu và Phé, c̣n phần tẩy rửa « élution »,người ta dùng acide acétique có nồng độ lớn vào khoảng 3-4N và His đươc thu hồi dưới dạng Acétate Hístidine. Phần quá bảo ḥa có thể được xử lí tuần hoàn lại ở phần phân cách thành nhóm AA « PS » và trước giai đoạn tẩy rửa (élution).

Nhóm F8

     Nhóm này gồm có những AA như Lys, Arg và nhiều chất acides hữu cơ (những phân tử rất lớn) phát sinh trong giai đoạn thủy phân, pHi của Lys : 9,740 Arg. 10,76 bởi sự khác biệt này người ta

dùng bi nhựa anion mạnh để xử lí nhóm này, phần quá bảo ḥa chứa Arg, trong giai đoạn tẩy rửa « élution » nên thu hồi bằng những phần với dung tích nhỏ để có thể phân cách rỏ ràng chất Arg c̣n lại với Lys. Trong giai đoạn phục hồi thỉnh thoảng nên dùng NaCl để có thể đào thải những chất ô nhiễm (dépollution) như những chất hóa học hưu cơ c̣n tồn trữ trong bi nhựa.  

     Phương pháp xử lí Kératine cũng giống như Gélatine chỉ có sự khác biệt là trong nhóm F2 và F3 không có OHProline và chỉ có Proline.

 

Phần kết

Ứng dụng

     Sau khi phân cách ra từng acide aminé, những AA này c̣n ở thể lỏng và cần phải được xử lí qua nhiều phương pháp tinh chế lư hóa như : tẩy màu, lọc cực vi (ultrafiltration), kết tinh để được những thành phẩm hoàn toàn theo tiêu chuẩn quốc tế có thể áp dụng trong lĩnh vực y và dược. Trong ngành dược các AA có thể dùng như những chất thuốc bổ phụ gia và trong ngành y những AA có thể dùng rất nhiều cho những bệnh nhân không thể nuôi dưỡng bằng đường tiêu hóa có nghĩa là những acides aminés này được đưa vào thân thể bằng những ống chích như phương pháp vô nước biển.

     Ngoài ra acides aminés c̣n được dùng để tổng hợp nhiều loại thuốc có tác dụng đặc trị cho sự điều chỉnh chứng tăng huyết áp, làm đào thải ammoniaque dư thừa trong máu, chống lại sự suy nhược (trạng thái trầm uất), điều trị sự giảm sút chất khoáng như calcium, magnésium, sodium, potassium) qua trung gian của những chất muối của acides aminés vân vân.

Ẩnh hưởng đến môi trường

     Phương pháp chromographie áp dụng để phân cách những chất acides aminés như trên có thể làm ô nhiễm rất lớn đến môi trường và cũng tùy theo số lượng sản xuất v́ phương pháp này cần một số lượng nước rất lớn và trong nước thải từ những cột ống phần đông c̣n chứa rất nhiều chất hửu cơ, cặn bă của acides aminés không có giá trị thương mại và nhất là những chất muối khoáng (sel minéraux), nên công nghệ này cần một hệ thống xử lí nước thải lớn để có thể đào thải hoàn toàn những hợp chất nitơ (composés azotés) và những chất hữu cơ. Một phần chất thải chứa muối khoáng ammôniac (sel minéraux ammoniacaux) được làm bay hơi (để có được nồng độ cao và làm dễ dàng cho việc chuyên chở) và có thể dùng trong kỷ nghệ phân bón.

      Phương pháp được tŕnh bày trên, ngoài kỷ thuật chế biến những acides aminés c̣n có thể áp dụng bi nhựa trong nhiều lĩnh vực khác như trong công nghệ thực phẩm, dầu hỏa, công nghệ điện hạt nhân và trong kỷ nghệ tinh chế các loại kim loại hiếm vân vân.  

 

Tham khảo

- Séparation technologies : échange d’ions principes et applications ROHM and HASS

- Amberlite : résines échangeuses d’ions

- Duolite : resines échangeuses d’ions propriétés et applications ROHM and HASS  

- Inorganic ion exchanges : C.B.Amphlett

- Sister Martinette Hagen : Clathrate Inclusion Compounds

- Charles.K.Horch : Molecular sieves

- R.Petits : Les sas moléculaire en chimie organique

- Selective adsorption of some hydrocarbons by synthetic zeolites of the X type C.A(1966) 65 16765

- Traité de chimie organique tập 13 :  Melle P.Amagat, P.Brun, P.Bruylants, A.Morel 1950    

- Traité de chimie organique (Chromatographie tập 3) quyển 2 (applications en chimie biologique)  E . LEDERER xuất bản 1960

 

 

Vài lời tâm sự

 

     Bài viết này thực hiện được phần lớn v́ đă hứa với người bạn thân đă ra đi quá sớm, anh Nguyễn văn Chuyển, một người bạn đă để hết tâm sức ḿnh cho nghiên cứu, cho khoa học, góp công rất nhiều vào những hội thảo ở Việt-Nam về dinh dưỡng, bài này viết lên đặc biệt để tưởng nhớ đến người đă mất và tác giả cũng rất hănh diện được góp một phần nhỏ về dinh dưỡng vào tủ sách của anh.   

 
 

 

 

* Vài hàng về anh Nguyễn Hoàng Anh.

Anh Nguyễn Hoàng Anh qua Nhật năm 1963. Sau khi xong chương tŕnh học tiếng Nhật anh vào Đại học Kyoto. Theo anh Anh cho biết sempai của anh lúc đó là anh Nguyễn Trung Chí và anh Nguyễn Đại Ca. Anh theo học môn hóa học cơ khí (kikai kagaku). Sau khi tốt nghiệp anh ở lại cao hoc thêm một năm. Năm 1969 anh qua Pháp. Tại đây anh làm việc cho viện nghiên cứu đại học Marie-Curie Paris. Sau đó anh làm việc cho một xí nghiệp cách Paris 125 km, xí nghiệp này chuyên sản xuất những chất amino acides có thể gọi là xí nghiệp hóa dược, anh chịu trách nhiệm về bộ môn phương pháp và sản xuất (méthode et production). Hiện giờ anh đă nghỉ hưu và đang sinh sống ở Paris.