Blue lighting technology with   LEDs và LDs (V)
Phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt
(Thermal chemical vapor deposition)

Trần Trí Năng
(Univ. of Minnesota & Ecosolar International)

Bắt đầu từ  tháng này, chúng tôi sẽ viết  một loạt bài về cơ cấu hoạt động của phương pháp ngưng đọng hơi hóa học metalô- organô (metalorganic chemical vapor deposition hay MOCVD) - một kỹ thuật quan trọng hàng đầu trong quá tŕnh chế tạo LEDs và LDs.

Để  mở đầu trong số tháng này , chúng tôi xin giới thiệu về hệ thống  ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (thermal  chemical vapor deposition hay thermal CVD) mà  MOCVD là một thành phần. Cơ bản  về thermal CVD sẽ giúp chúng ta hiểu rơ  hơn về cơ cấu vận hành của MOCVD.

1. Những phương pháp chế tạo màng mỏng khác nhau

Hiện tại, có rất nhiều quy tŕnh trong kỹ thuật chế tạo màng mỏng. Tuy nhiên, về cơ bản có thể chia làm 3 loại quy tŕnh (bảng 1)*): phương pháp bay hơi (evaporation processes), phương pháp phóng điện phát sáng (glow discharge processes),  và  phương pháp hóa học dùng pha khí (gas –phase chemical processes). Trong số những quy tŕnh này, các phương pháp như epitaxy chùm phân thử (MBE), phún xạ magnetron (magnetron sputtering) , ngưng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD), ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt ở áp suất thấp (LPCVD), ngưng đọng hơi hóa học metalô-organô (MOCVD), màng mỏng nguyên tử (ALD) và bốc nhiệt dùng chùm điện tử (MBE) được dùng nhiều nhất trong công nghệ vi mạch IC và non-IC. Riêng về hệ thống  hóa học dùng pha khí, hệ thống này bao gồm phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt chẳng hạn như: ngưng đọng hơi hóa học ở áp xuất thường (atmospheric pressure CVD ), ngưng đọng hơi hóa học ở áp xuất thấp (low pressure CVD), và ngưng đọng hơi hóa học metalô-organô(MOCVD).     
 

Các phương pháp bay hơi (Evaporation  processes)

 

Hơi bốc nhiệt  thông thường  (conventional evaporation)

Epitaxy chùm điện tử  (MBE)

Hơi bốc nhiệt dùng chùm điện tử  (electron beam evaporation)

Hơi bốc nhiệt với phản ứng hoá học (reactive evaporation)

Các phương pháp phóng điện phát sáng (Glow discharge processes)

 

Phún xạ diode (diode sputtering)

Ngưng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD)

Phún xạ phản ứng  (reactive sputtering)

Oxy hoá bằng plasma   (plasma oxidation)

Phún xạ magnetron (magnetron sputtering)

Nitridation bằng plasma (plasma nitridation)

Tạo màn mỏng với chùm iôn (ion beam deposition)

Polymer hóa  bằng plasma (plasma polymerization) .

Tạo màn mỏng với cluster iôn  (cluster beam deposition)

Sử dụng sóng viba cộng hưởng gia tốc điện tử (microwave ECR)

Mạ bằng phản ứng ion (reactive ion plating)

Chế tạo màn mỏng bằng cathodic arc (cathodic arc deposition)

Phương pháp hoá học dùng  pha khí   (Gas-phase Chemical Processes)

 

Ngưng đọng hơi hóa học ở áp xuất thường (atmospheric pressure CVD ) 

Ngưng đọng hơi hóa học bằng quang (photo CVD)

Ngưng đọng hơi hóa học ở áp xuất thấp (low pressure CVD)

Ngưng đọng hơi hóa học bằng tia la-de  (laser-induced CVD)

Ngưng đọng hơi hóa học metalô-organô (MOCVD)  

Epitaxy màn mỏng nguyên tử (ALD or ALE)  

Oxy hoá bằng nhiệt (thermal oxidation)

Hoá nhiệt nitridation (thermal nitridation)

Polymer hóa bằng nhiệt (thermal polymerization)

 

Bảng 1: Các phương pháp khác nhau trong công nghệ chế tạo màng mỏng

2. Phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (Thermal CVD)

Phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (gọi nôm na là nhiệt CVD) đă và đang đóng một vai tṛ quan trọng trong công nghệ IC, nhất là trong việc chế tạo màng mỏng silicon oxide, silicon nitride, borophosphosilicate, tungsten và  polycrystalline silicon với chất lượng cao.  

2-1. Tấm nền silicon

Nói đến công nghệ IC là nói đến các tấm nền silicon (wafers) với những kích cỡ khác nhau và đă được phát triển qua nhiều thời gian khác nhau: 50 mm (vào năm 1965),  100 mm (1975), 125 mm (1981), 150 mm (1987), 200 mm (1992) và 300 mm (2000). Theo h́nh 1, cứ nh́n vào chỗ cắt ngang (flats) của tấm wafer, chúng ta có thể biết được hướng kết tinh (100, 111) và dạng bán dẫn (n-type hay p-type) của tấm nền.

H́nh 1: Hướng kết tinh và dạng bán dẫn được quy định tùy theo chỗ cắt ngang của tấm bán dẫn silicon [ASIM International]

 

2-1. Những bước vận chuyển căn bản trong quá tŕnh CVD

Nhiệt CVD là một quy tŕnh mà các chất khí phản ứng với nhiệt và hơi của chất khí ngưng tụ trên mặt của tấm nền tạo thành màng mỏng với thành phần hóa học mong muốn. CVD rất nhạy cảm với ḍng chất khí và sự phân phối không đồng đều lượng khí trong ḷ phản ứng. Điều kiện đ̣i hỏi là hệ thống CVD này phải cung cấp màng mỏng với phẩm chất tốt, khả năng tái sinh tốt, có tốc độ phủ cao và hệ thống kiểm soát tốt để không gây thiệt hại cho tấm nền. Khi làm việc với nhiệt CVD, những kiến thức sau trở thành cần thiết: Phản ứng hóa học của pha khí, nhiệt động học, động lực học,  truyền nhiệt, phản ứng trên bề mặt, thiết kế của ḷ phản ứng và một số điều kiện khác nữa.  

Quá tŕnh nhiệt CVD ở h́nh 2 gồm những bước căn bản như: (1) Chất khí phản ứng cho vào ḷ phản ứng từ đầu vào đến đầu ra và chạy trong vùng phụ cận của các tấm nền wafers; (2) Chất khí đến bề mặt của tấm wafers xuyên qua lớp biên bằng cách khuếch tán; (3) Phản ứng của khí pha đưa đến sự h́nh thành các phân tử khí chính của màng mỏng và những sản phẩm khí dư thừa; (4) Phân tử khí chính được vận chuyển đến và hấp thụ ở  bế mặt màng mỏng đang h́nh thành; (5) Những sản phẩm khí dư thừa được thải ra ngoài.

 

H́nh 2: Sơ đồ thể hiện các bước vận chuyển căn bản của quy  tŕnh CVD

 

2-2. Các loại phản ứng

            Sự nhiệt phân (Pyrolysis): Bằng cách phân giải các chất khí như hydrides, carbonyls và các hợp chất organo-metalo trên một vật nền nung nóng. Chẳng hạn như muốn chế tạo silicon, chúng ta có thể phân ly các thành phần hóa học của silane trên một tấm nền được giữ ở nhiệt độ 6500C dựa theo phản ứng:

            SiH4(g) -----à  Si(s) + 2H2(g) (6500C)    

Sự hóa khử (Reduction): Hydro được dùng trong việc khử những loại chất khí như halides, carbonyl halides, oxyhalides và những hợp chất có chứa khí oxy. Ví dụ như để chế tạo màng mỏng silicon, silicon tetrachoride (SiCl4) phản ứng với hydro ở 1.2000C:

            SiCl4(g) + 2H2(g) ---à  Si(s) + 4HCl(g) (1.2000C)

Oxy hóa (Oxidation): Chất khí sẽ phản ứng với khí oxy ở nhiệt độ cao, chẳng hạn như 4500C:

            SiH4(g)  +  O2(g)  ---à SiO2(s) + 2H2(g)  (4500C)

 

Sự  h́nh thành của hợp chất

            Thay v́ đơn chất, trong trường hợp cần hỗn hợp hai chất như silicon và carbon như trong trường hợp của silicon carbide, chúng ta cho hai chất khí (một chất chứa silicon từ silane, một chất chứa carbon như mêtan) và hai chất silane và mêtan phản ứng với nhau ở nhiệt độ cao (1400C) theo phản ứng: SiCl4(g) + CH4(g) ---à SiC(s) + 4HCl(g)  (1400C) (**).

 

2-3. Các loại ḷ phản ứng

Hầu hết các ḷ phản ứng CVD thuộc về hệ thống luồng chất khí mở. Có nghĩa là chất khí vận chuyển liên tục vào ḷ phản ứng trong lúc màng mỏng được h́nh thành. Phản ứng chất khí thường được pha loăng với hydro, nitơ hay argon. Các chất khí dư được di chuyển ra khỏi ḷ phản ứng xuyên qua bộ lọc khí như trong trường hợp của các chất khí nguy hiểm. Thông thường, hệ thống CVD có những phần chính sau đây: (1) Nguồn chất khí với cụm ống dẫn gas, (2) Đường cung cấp chất khí, (3) Bộ điều chỉnh lưu lượng, (4) Ḷ phản ứng, (5) Phương tiện nung nóng ḷ phản ứng; (6) Bộ cảm biến nhiệt độ và (7) Hệ thống bơm chân không. Liên quan đến nhiệt độ của ḷ phản ứng, chúng ta có hai loại ḷ: (1) Ḷ phản ứng tường nóng, tường của ḷ phản ứng có cùng nhiệt độ với giá đỡ tấm wafers; và (2) Ḷ phản ứng tường lạnh, nhiệt độ tường của ḷ phản ứng nhỏ hơn nhiệt độ của giá đỡ tấm wafers. Ba kỹ thuật chính thuộc về CVD là CVD ở áp suất thông thường (APCVD), CVD ở áp suất thấp (LPCVD)  và metalô-organô CVD (hay MOCVD). Các thể loại CVD được tóm tắt ở h́nh 4: H́nh 3(a) biểu hiện ḷ phản ứng nằm ngang, bệ đỡ đặt nghiêng so với vị trí của ḷ và các tấm wafers, ḍng gas đi từ bên trái sang bên phải theo chiều mũi tên để thải ra ngoài. Ở h́nh 3(b) ḷ phản ứng được đặt ở vị trí thẳng và ḍng gas đi từ trên xuống dưới, bệ với các tấm wafers sẽ được quay để tạo màng mỏng được đồng đều hơn. Một số  MOCVD dùng ḷ phản ứng của hai loại này. H́nh 3(c) là mô h́nh của ḷ phản ứng ngang với nhiều tấm wafers (đây cũng là mô h́nh dùng nhiều trong hệ thống LPCVD). H́nh 3 (d) biểu hiện ḷ phản ứng Barrel thường được dùng trong việc tạo màng mỏng epitaxy silicon. Trong mô h́nh này, các tấm silicon được đặt trên giá đỡ SiC với độ dẫn nhiệt tốt và ḍng gas chạy từ trên xuống dưới. 

H́nh 3: Mô h́nh của các thể loại: (a) - Ḷ phản ứng nằm ngang, (b) -
Ḷ phản ứng với bệ thẳng (c) - Ḷ phản ứng ngang với nhiều tấm wafers, và (d) - Ḷ phản ứng Barrel [1,3]

 

2-4. CVD ở áp suất thông thường (APCVD)

Ở hệ thống CVD này, các tấm wafer nằm trên băng chuyền (hay dây cuaroa) chạy liên tục, không đ̣i hỏi bơm chân không và có thể tạo màng mỏng với tốc độ phủ (deposition rate) cao. Sơ đồ của một hệ thống do Hăng Watkins - Johnson cung cấp được thể hiện ở h́nh 4. Khí nitơ được dùng để tạo thành hai bức màn ngăn không cho các chất khí lan rộng ra ngoài. Điều này rất quan trọng về phương diện an toàn nhất là trong trường hợp các chất khí độc và cũng như về phương diện kiểm soát phản ứng các chất khí liên quan gần bề mặt của các mặt nền đang di động. Chất khí chạy qua những rănh rất hẹp trên đầu ṿi phun thải ra theo ḍng khí nitơ vận chuyển với lưu lượng rất cao. 

H́nh 4: đồ của hệ thống APCVD [Source: Watkins - Johnson]

 

2-5. Ḷ phản ứng LPCVD 

Hệ thống LPCVD cần độ chân không thấp và có thể cho màng mỏng với độ đồng đều và bao phủ tốt hơn APCVD. Phạm vi của áp suất nằm trong khoảng 0,2-2,0 Torr và phạm vi nhiệt độ  ở 550-1.0000C. Phản ứng trên bề mặt của mặt nền rất nhạy cảm với nhiệt độ.

 

2-6. So sánh giữa APCVD và LPCVD

            Ưu, khuyết điểm của APCVD và LPCVD có thể tóm tắt ở bảng 2.

 

Quy tŕnh

Ưu điểm

Khuyết điểm

Ngưng đọng hơi hóa học bằng áp suất thường  (APCVD)

- Ḷ phản ứng đơn giản

- Tốc độ phủ màng mỏng cao

- Nhiệt độ thấp

- Bao phủ không tốt

- Dễ bị ô nhiễm với những phiến vật liệu trong ḷ phản ứng

Ngưng đọng hơi hóa học bằng áp suất thấp  (PECVD)

- Bao phủ đồng đều (conformal step coverage)

- Tính đồng đều

- Khả năng phủ màng mỏng trên những vật nền lớn

 

- Nhiệt độ cao

- Tốc độ phủ màng mỏng thấp

 

                Bảng 2: Ưu điểm và khuyết điểm của APCVD và LPCVD

           

Những điểm khác nhau giữa APCVD và LPCVD là: APCVD vận chuyển trong vùng khối chất khí, trong khi đó LPCVD vận chuyển theo vùng tỷ suất giới hạn phản ứng tại bề mặt. V́ thế điều kiện ḍng khí chạy trong ḷ phản ứng của hệ thống LPCVD không nghiêm trọng như trong trường hợp của APCVD và tấm silicon wafers có thể xếp theo hàng ngang hay xếp đứng để đạt được mức sử dụng tối đa các tấm silicon. Trong trường hợp của hệ thống APCVD, các tấm wafer thường đặt ở vị trí nằm ngang. 

2-7. Nhiệt oxit (Thermal oxidation)

            Silicon dioxide với phẩm chất cao hiện dùng trong công nghệ IC chẳng hạn như  lớp cách điện (chiều dày từ 2,5 đến 100 nm), lớp thụ động hóa (passivation layer) để bịt kín bề mặt của tấm silicon wafer  (300-1.000 nm) hay lớp chắn (blocking layer, 200-500 nm) dùng trong việc masking các nguyên tử thường được tạo bằng phương pháp oxy hóa silicon.

            Phản ứng của quy tŕnh nhiệt ôxít có thể được thực hiện dựa theo hai phản ứng  trên bề mặt của tấm silicon dưới đây cho xử lư khô và xử lư ướt.

             Si(s) + O2(g) --> SiO2(s) (xử lư khô)

             Si(s) + 2H2O(g) --> SiO2(s) + 2H2(g) (xử lư ướt).

            Thường th́ chiều dày của silicon oxide và  của silicon  liên hệ với nhau như sau: 

    

            Nói chung oxít khô th́ đậm đặc hơn và có khả năng cách điện nhiều hơn là oxít ướt và được dùng để làm cổng oxít cho các linh kiện bán dẫn như MOFET hay CMOS. Ngược lại, oxít ướt thành h́nh nhanh hơn và thường dùng cho trường oxít (field oxide). Đôi khi người ta hợp chung cả hai lại bằng cách xử lư khô/ướt/khô để đạt được màng mỏng vừa có phẩm chất tốt, vừa có tốc độ thành h́nh nhanh.

3. Những màng mỏng thông thường chế tạo bằng phương pháp LPCVD

            APCVD và LPCVD thường được dùng để tạo các chất cách điện và điện môi dùng trong công nghệ IC. Những yếu tố quyết định trong việc tạo màng mỏng bằng quy tŕnh CVD là: Nhiệt độ, áp suất, tỷ suất lưu lượng, loại chất khí dùng, tốc độ bơm, tốc độ phủ màng mỏng, áp suất trong ḷ phản ứng, rỉ, độ làm sạch, hiệu suất kiểm soát ô nhiễm, và bộ lọc khí.

            Silicon oxides

            SiO2 có thể tạo nên bằng cách cho silane phản ứng với oxy. Nhiệt độ của quy tŕnh này ở vào khoảng 240-5500C, 5-30 nm/minute.

                

            Phương pháp thông dụng để tạo màng mỏng SiO2 là cho TEOS tetraorthosilicate (Si(C2H5O)4) phản ứng với ozone (O3) theo phản ứng dưới đây. V́ ozone phản ứng nhanh hơn oxy, nên quy tŕnh có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (chẳng hạn khoảng 4000C).

  

            SiO2 đạt được từ phương pháp này có độ bao phủ step tốt hơn cùng loại màng mỏng h́nh thành từ phản ứng của silane với  khí oxy.

            Mặc dù LPCVD thường dùng là một hệ thống ngang (horizontal system), nơi mà các tấm wafers sắp theo chiều ngang (h́nh 5); gần đây người ta bắt đầu dùng hệ thống LPCVD với các tấm wafers sắp đứng (vertical system) v́ hệ thống này có thể cung cấp  độ đồng đều giữa các tấm wafers với nhau tốt (h́nh 6). Ngoài ra điểm lợi của hệ thống đứng là dễ thích hợp trong một môi trường của hệ thống h́nh thành các thiết bị theo nhóm (cluster tool environment), dễ dàng trong việc quản lư tự động với ít ô nhiễm bên ngoái. Kết quả là với hệ thống đứng này, chúng ta có thể đạt được màng mỏng polysilicon và silicon nitride với mức biến đổi về độ đồng đều nhỏ hơn 2%.

H́nh 5: Ḷ phản ứng của LPCVD dùng để chế tạo SiO2 nơi mà các tấm wafers được sắp theo chiếu ngang.
Hệ thống này có 3 vùng (zones) nhiệt độ

 

H́nh 6: Màng mỏng SiO2  được chế tạo trong hệ thống LPCVD với các tấm wafers sắp đứng [1]

           

            Nitrides và oxynitrides

            Silicon nitrides và oxynitrides có thể có thể có vai tṛ như: (1) Lớp phủ sau cùng trong quy tŕnh chế tạo các linh kiện bán dẫn để chống lại sự ảnh hưởng của môi trường xung quanh hay lớp bảo vệ để chống sự du nhập của các tạp chất không mong muốn và hơi ẩm, (2) Màn che dùng trong việc oxy hóa chọn lọc (a mask for  the selective oxidation of silicon), (3) Chất điện môi trong bộ tụ điện DRAMs, (4) Tạo khoảng trống dọc theo bờ tường, (5) Độ bao phủ step với chất lượng cao, (6) Lớp cản cuối cùng trong quy tŕnh và (7) Lớp ngừa chặn etching.

            Lấy một ví dụ, silicon nitride có thể tạo ra bằng cách phản ứng dichlorosilane (SiH2Cl2) với amoniac (NH3) trong hệ thống LPCVD theo phản ứng sau:

            

            Silicon nitride cũng có thể h́nh thành trong hệ thống APCVD bằng cách phản ứng silane với amoniac nhưng LPCVD cung cấp màng mỏng với độ đồng đều và số lượng các tấm wafers cao hơn.

            So với silicon nitride,  silicon oxynitride mang lại những lợi điểm như: Có thể gia tăng độ ổn định nhiệt, khả năng chống rạn nứt và giảm ứng suất (stress). Màng mỏng này có thể tạo ra chẳng hạn như nitro hóa (nitridation) SiO2 với amoniac, hay phản ứng silane (SiH4)  với nitrogen dioxide (N2O), có thể oxy hóa silicon nitride.

            Borosilicates (BSG), Phosphosilicates (PSG) và Borophosphosilicates (BPSG)

            Màng mỏng của những vật liệu này có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. BSG và PSG có thể tạo ra bằng cách dựa vào hóa học nitride hay dựa vào TEOS trong hệ thống APCVD hay  LPCVD. Thành phần phosphorous trong PSG là 2-8 wt.% và giảm với sự gia tăng nhiệt độ; trong khi đó lượng boron nằm trong  khoảng 2-7 wt.% và sẽ tăng với sự gia tăng nhiệt độ.

            Borophosphosilicate (BPSG) là một chất cách điện rất tốt dùng trong việc làm  bằng phẳng bề mặt của linh kiện điện tử. Lượng B và  P mỗi phần vào khoảng 3-5 wt.%. Những hợp chất tam nguyên (ternary compound) BPSG có thể tạo được hoặc từ hydrides trong APCVD hay từ organometallics trong hệ thống LPCVD.

            Polysilicon

            Màng mỏng polysilicon được chế tạo trong LPCVD bằng cách nhiệt phân silane ở 550-6500C (pyrolysis). Loại màng mỏng này có thể doped với arsine (AsH3), phosphine (PH3) và diborane (B2H6). Kim loại chịu nhiệt (refractory metal) cũng có thể phủ trên  polysilicon gate ở nhiệt độ cao để tạo thành polysilicide.

            Metal

            Hầu hết tungsten CVD được chế tạo ở hệ thống tường lạnh để tránh những phiến vật liệu tích trữ trên tường của ḷ phản ứng. Tungsten được tạo ra bằng cách cho chẳng hạn như WF6  phản ứng với  H2  ở nhiệt độ thấp hơn 4000C, trong khi đó WF6 ở thể lỏng ở nhiệt độ 250C. Màng mỏng đạt được có độ bao phủ step với chất lượng cao. Nhưng CVD metals khác titanium nitride được thành h́nh theo phản ứng hóa học dưới đây ở  700-8000C:

 

           

 

4. Một số vấn đề  liên quan đến hệ thống CVD

4-1. Ḷ (furnace)

            Rất thông dụng trong LPCVD. Thường có hai loại ḷ: Loại ḷ ngang và loại ḷ đứng. Từ năm 1990 trở đi, loại ḷ đứng ngày càng thông dụng bởi dễ tự động hóa, dễ kiểm soát độ an toàn và có thể giảm độ ô nhiễm. Vật liệu dùng cho ḷ là chất vô định h́nh thạch anh có thể chịu được nhiệt độ cao. Ngoài ra silicon carbide cũng có thể dùng cho các loại ḷ trên nhưng đắt hơn thạch anh. Mỗi ḷ phản ứng có ít nhất ba vùng nhiệt độ với nhiệt độ ở vùng giữa phẳng (flat temperature), c̣n hai vùng xung quanh dùng cho tăng nhiệt độ (ramp up) hay giảm nhiệt độ (ramp down) trong ḷ.

            Cặp nhiệt điện cũng chia làm hai loại: Cặp nhiệt điện dùng để đo biên dạng được đặt ở gần tấm wafers và cặp nhiệt điện dùng để kiểm soát (control thermocouples) thường được đặt bên ngoài ḷ phản ứng. Mỗi vùng nhiệt độ đều có cả hai loại nhiệt điện này.

4-2. So sánh giữa tường nóng và tường lạnh 

            Ưu điểm của tường nóng là sự phân phối đồng đều nhiệt độ trong ḷ phản ứng, v́ thế hiệu ứng đổi lưu sẽ giảm. Không giống như APCVD, một hệ thống dùng áp suất thông thường (760 Torr) nên có độ dẫn nhiệt tốt; áp suất vận hành của LPCVD nằm trong phạm vi 1-2 Torr. Thế nên tường nóng (hot wall) thích hợp hơn. Điểm yếu của hệ thống với tường nóng là các hạt nhỏ trong ḷ phản ứng có thể rơi xuống tấm nền trong lúc tạo màng mỏng và điều này có thể có ảnh hưởng đến chất lượng của màng mỏng. Hơn nữa, vật chất phủ trên tường trong những lần tạo màng mỏng trước có thể rơi xuống và h́nh thành trở lại trên màng mỏng. Điều này giới hạn tường nóng chỉ dùng cho việc tạo màng mỏng của một số vật liệu đặc biệt.     

4-3. Các chất khí trong quy tŕnh  CVD

            Hầu hết các chất khí trong CVD độc, dễ cháy, có khả năng ăn ṃn, dễ sinh ung thư carcinogenic hay là sự tổng hợp của tất cả những đặc tính này, gây tổn hại sức khỏe cho người điều hành hệ thống, ăn ṃn máy móc, phân tán các chất hóa học trong dầu bơm và các ống dẫn gas. Các chất khí dưới đây, với độ độc được xếp từ cao đến thấp theo tỷ lệ tương đối: Arsine, diborane, phosphine, hydrogen chloride và ammoniac (bảng 3).

Tên hóa học

Kư hiệu

hóa học

Dễ cháy

Độ nguy hiểm đến sức khỏe

TLV-TWA (ppm)

STEL (ppm)

IDHL (ppm)

Ammoniac

NH3

X

2

25

35

500

Argon

 

 

0

---

---

---

Arsine

AsH3

X

4

0.05

---

6

Boron trichloride

BCl3

 

3

1

---

100

Boron trifluoride

BF3

 

3

1

---

100

Chlorine

Cl2

 

3

0.5

1

30

Carbon dioxide

CO2

 

1

5000

30000

50000

Diborane

B2H6

 

3

0.1

0.3

40

Dichlorosilane

SiH2Cl2

 

3

5

---

100

Helium

He

 

0

---

---

---

Hydrogen

H2

X

0

---

---

---

Hydrogen bromide

HBr

 

3

3

---

50

Hydrogen chloride

HCl

 

3

5

---

100

Nitrogen

N2

 

0

---

---

---

Nitrogen trifluoride

NF3

 

3

10

15

2000

Nitrous oxide

N2O

X

2

50

---

---

Oxygen

O2

X

0

N/A

N/A

N/A

Phosphine

PH3

X

4

0.3

1

200

Silane

SiH4

x

4

5

---

---

Silicon tetrachloride

SiCl4

 

3

5

---

100

Sulfur hexafluoride

SF6

 

3

100

1250

---

Tetrafluoromethane

CF4

X

3

 

 

 

Tungsten hexafluoride

WF6

 

3

3

6

---

Tetraortho silicate (TEOS)

(C2H5)4SiO4

X

2

10

---

1000

Bảng 3: Tóm tắt những chất khí chính dùng trong CVD

những tiêu chuẩn an toàn [ref 4]

 

            TTV-TWA: Mức độ an toàn. Đây là mức độ gas mà con người có thể tiếp xúc mỗi ngày mà không sợ ảnh hưởng ǵ tới sức khỏe.

            TLV-STEL: Mức độ gas có thể tiếp xúc trong một thời gian ngắn. Thời gian tiếp xúc không quá  4 lần/ngày và mỗi lần không quá 15 phút.

            IDLH: Có thể nguy hiểm đến tính mạng ngay cả khi tiếp xúc trong một khoảng thời gian ngắn.

            Giới hạn của OSHA: Arsine (0,05 ppm), diborane (0,1 ppm), phosphine (0,3 ppm), hydrogen chloride (1 ppm) và ammonia (50 ppm).

 

4-4. Làm sạch ḷ phản ứng

            Có nhiều cách để làm sạch tường nóng của ḷ phản ứng. Một số phương pháp thường được áp dụng như: (1) Rửa ḷ phản ứng bằng cách nhúng trong dung dịch aqueous HF; (2) Làm sạch tại chỗ bằng cách tạo plasma có chứa fluorine, và chất này sẽ phản ứng với các phiến nhỏ vật chất đọng trên tường, tạo sản phẩm có thể bay hơi và thải ra ngoài; (3) In-situ cleaning bằng nhiệt với chlorine trifluoride (ClF3) ở nhiệt độ cao. 

            Quy tŕnh ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt rất cần thiết chẳng những trong  công nghệ IC mà c̣n trong công nghệ non-IC. Nhất là gần đây, nanostructures như nanotubes thường được tạo ra bằng phương pháp CVD nêu trên. Trong số tới, chúng tôi sẽ tŕnh bày phương pháp ngưng đọng hơi hóa học metalô-organô (MOCVD), một phương pháp chế tạo màng mỏng quan trọng hàng đầu trong việc chế tạo LEDs và LDs mà nhiều nước ở Á Châu, đặc biệt là Trung Quốc đă đặt là công nghệ mũi nhọn trong kế hoạch phát triễn đất nước.

 

Tài liệu tham khảo

1. M. Ohring, Materials Science of Thin Films, Academic Press, 2001.

2. L.I. Maissel and R. Glang, Handbook of Thin Film Technology, Mc-Graw-Hill, 1970.

3. S.M.Sze, Semiconductor Devices: Physics and Technology, John Wiley & Sons, 1985.

4.  J.L. Vossen, W. Kern, Thin Film Processes, Academic Press, 1991.

5.  A.G. Grove, Industry and Eng. Chem., vol. 58 (1966) 48.

6. P. Singer, “Handling Hazardous Materials: What you should know”, Semiconductor International (December 1996), p. 63.

(*)1. Chúng ta cũng có thể phân loại các phương pháp này thành 2 loại chính: Chế tạo màng mỏng qua hệ thống gas (CVD) và chế tạo màng mỏng qua hệ thống chất rắn (PVD). Dù theo cách nào đi chăng nữa, những phương pháp trên được phân chia dựa theo việc quy tŕnh đó dùng chất khí hay dùng plasma hoặc kết hợp cả hai.

(**) Mô h́nh Grove dùng trong quy tŕnh khí pha và bề mặt của tấm nền/pḥng chứa trong việc h́nh thành màng mỏng bằng CVD là một đề tài quan trọng, tuy nhiên v́ giới hạn của bài viết và v́ đă có nhiều bài viết về mô h́nh này nên chúng tôi xin không đề cập ở đây. Quư độc giả nào quan tâm đến đề tài này, xin tham khảo tư liệu [1,2].