Phương pháp ngưng đọng hơi  hóa học bằng plasma (PECVD)

Trần  Trí Năng

(Univ. of Minnesota & Ecosolar International)

Trong kỳ trước chúng tôi đă tŕnh bày phương pháp chế tạo màng mỏng bằng cách ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (thermal CVD, hay nhiệt CVD). Với phương pháp này, các chất khí phản ứng với nhiệt và hơi của chất khí ngưng tụ trên mặt của tấm nền tạo thành màng mỏng với thành phần hóa học mong muốn.  Trong kỳ này xin giới thiệu phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng plasma, hay PECVD (Plasma - Enhanced Chemical Vapor Deposition) thường được dùng trong công  nghệ điện tử để chế tạo nhiều loại màng mỏng bán dẫn với những tính  năng khác nhau. Một số các màng mỏng này là: silicon oxide, silicon nitride, đơn tinh thể silic, đa tinh thể silic, vô tinh thể silic và carbon mang tính năng của kim cương (diamond-like carbon).

Những đặc tính tổng quát của hệ thống PECVD

           (1) Nói đến PECVD là nói đến hiện tượng glow discharge. Đây là một hiện tượng  tự duy tŕ ion phóng điện plasma yếu, trong đó có một số lượng bằng nhau về tích điện dương và tích điện âm trong cùng một thể tích; (2) Phóng điện plasma tự duy tŕ  trong pḥng chứa, nơi đó phản ứng pha hơi của các chất hóa học và sự tạo thành màng mỏng xảy ra cùng một lúc; (3) Chất khí được đặt trong điện trường, và ở giai đoạn đầu, điện trường có tác dụng hầu hết với những hạt electron tự do nằm trong chất khí; (4) PECVD có ưu điểm chính là độ lắng đọng cao ở  nhiệt độ tương đối thấp, điều này tạo thuận lợi cho việc tạo màng mỏng trên aluminum các chất điện môi như silicon dioxide hay silicon nitride khả thi; (5) Có độ dính tốt, ít  pin holes và độ bao phủ tốt; (6) Tần số RF nằm trong khoảng từ  vài KHz đến GHz và (7) Ở những áp suất khác nhau từ 5 milliTorr đến 5 Torr, mật độ điện tử và mật độ iôn nằm trong khoảng 109 đến 1013/cm3; với năng lượng trung b́nh  khoảng 1 đến 10 eV.

Những bước vận chuyển cơ bản trong quá tŕnh PECVD

            Quy tŕnh PECVD ở h́nh 1 gồm những bước cơ bản: (1) Tạo nhiều thành phần phản ứng hóa học trong khí pha bằng sự va chạm electron; (2) Vận chuyển những thành phần phản ứng hóa học đến  bề mặt của màng mỏng rồi (3) Bám dính vào bề mặt của màng mỏng. Các hạt điện tử nhận  năng lượng từ điện trường đủ để va chạm với các phân tử chất khí phản ứng; (4) Những phân tử này bị phân giải thành nguyên tố gốc, các loại ion, nguyên tử và nguyên tử trong trạng thái kích thích; kết quả đưa đến phản ứng hóa học ở nhiệt độ thấp hơn; (5) Những thành phần phản ứng năng động được hấp thụ trên bề mặt của màng mỏng; (6) Sự hấp thụ và di chuyển tạo nên độ thích ứng với h́nh thể của tấm nền do màng mỏng được tạo ra; (7) Không đạt được hóa học lượng pháp (stoichiometric) v́ sự hiện diện của hydrogen ở nhiệt độ tạo màng mỏng thấp, và (8) Tạo những sản phẩm chất khí phụ như H2 , N2, O2.

H́nh 1 - Những bước vận chuyển  cơ bản trong  quy tŕnh PECVD

 

            Mô h́nh tiêu biểu của hệ thống PECVD được thể hiện ở h́nh 2. Quy tŕnh chế tạo màng mỏng có thể được cắt nghĩa theo tuần tự như sau: sau khi tấm nền (có thể là tấm wafer) được đặt trên điện cực nền, pḥng chứa được bơm đến độ chân không khoảng 10-6 đến 10-7 Torr, bằng một hệ thống bơm gồm có chẳng hạn như bơm turbo và bơm cơ khí. Một van chân không nhằm mục đích bảo vệ độ chân không trong pḥng chứa và tránh hiện tượng dầu chạy ngược từ bơm cơ khí được thiết lập giữa pḥng chứa và hệ thống bơm. Sau đó, các chất khi muốn dùng được đưa vào pḥng chứa qua các ṿi gas. Tùy theo chất liệu màng mỏng muốn tạo, chúng ta có thể dùng các loại gas khác nhau. Chiều dày của màng mỏng tùy thuộc vào thời gian ngưng đọng hơi trong plasma.  

 

H́nh 2 - Mô h́nh tiêu biểu của hệ thống PECVD

 

Các ḷ phản ứng dùng trong PECVD

            Các ḷ phản ứng dùng trong PECVD thuộc những dạng khác nhau: dạng điện cực song song (parallel plate), dạng lô mini (mini-batch), dạng wafer đơn (single wafer),  hoặc với nguồn ion (ion source) hay dạng cộng hưởng.

            - Dạng điện cực song song: được ông Reiberg triển khai vào năm 1974; hệ thống này được đưa  vào quy tŕnh chế tạo IC vào năm 1976. Dạng này có h́nh thái giống như một bộ tụ điện (capacitor) gồm có anôt và catôt. RF hay DC có thể dùng như nguồn điện lực. Các chất khí phản ứng được dẫn vào pḥng chứa bằng lối ngang (sideways) hay từ phần trên hoặc phần dưới của pḥng chứa qua hàng ngàn lỗ nhỏ của bộ xuất gas để có thể tạo màng mỏng có độ đồng đều tốt hơn. Tần số ở vào khoảng 60 Hz đến vài trăm MHz, nhưng tần số thông dụng nhất là 13,56 MHz. Khoảng cách của hai điện cực là 4-15 cm, tùy thuộc vào áp suất , lưu lương của gas, và điện  năng. Nhiệt độ của tấm nền có thể lên đến 4000C và tầm kích của tấm wafer bị giới hạn ở đường kính 100 mm.

            Nhược điểm của ḷ phản ứng này là sản lượng thấp và các phiến vật liệu có khuynh hướng rơi ra từ bức tường của pḥng chứa do sự thay đổi đột ngột về nhiệt độ lúc chất và dỡ các tấm nền.

H́nh 3 - Cấu trúc của ḷ phản ứng dạng điện cực song song

 

            - Ḷ phản ứng dạng lô mini: có nhiều trạm; các trạm liên quan được sắp theo ṿng tṛn; trong số đó có một trạm dùng để chất lên và dỡ xuống các tấm wafers và các trạm khác dùng trong việc chế tạo màng mỏng. Mỗi trạm được kiểm soát/điều khiển riêng biệt như một ḷ phản ứng nhỏ với các thiết bị cần thiết như hệ thống điều chỉnh gas và nguồn điện. V́ nhiệt độ trong các trạm là không đổi, nên hiện tượng các phiến vật chất rơi từ bức tường của pḥng chứa ít xảy ra.                        

            - Ḷ phản ứng đơn: đây là một hệ thống cụm gồm có bốn pḥng phản ứng riêng biệt, mỗi pḥng kết nối với một pḥng thiết bị trung ương dùng để chất và dỡ các tấm wafer mà không cần phải thay đổi độ chân không trong các pḥng phản ứng riêng biệt. Hệ thống này có thiết bị để rửa sạch pḥng chứa bằng plasma và dùng để rửa các tấm wafer trước mỗi lần bao phủ với màng mỏng. Hệ thống có độ bao phủ rất đồng đều (1-3%) (h́nh 4).

H́nh 4 - Sơ đồ của hệ thống PECVD cụm với nhiều ḷ phản ứng, pḥng xử lư, cầu thang vận chuyển các tấm wafer
(Precision 5000, Applied Materials Inc.)

                       

           - PECVD với nguồn ion: nguồn ion đưa phân tử khí căn bản chính đến vật nền để tạo thành màng mỏng. Ngoài ra, trên thị trường c̣n có nhiều nguồn ion khác.

            - Loại ḷ vi ba cộng hưởng xyclotron (ECR reactor): dùng nguồn ECR  (2,45 GHz ) để tạo  plasma với mật độ plasma cao. Plasma được tạo ra do sự cộng hưởng  của vi ba và hạt electron trong từ trường. Ưu điểm của hệ thống này là có thể tạo màng mỏng với tốc độ lắng đọng cao ở nhiệt độ thấp. Kỹ thuật này c̣n dùng để đắp những khe hở có tỷ lệ co cao. Sự kiện xảy ra bằng cách cân bằng tốc độ lắng đọng với tốc độ khắc (etching rate) trong lúc tạo phản ứng các chất khí liên hệ, đồng thời tạo và khắc ṃn màng mỏng bằng phún xạ cùng một lúc. Điểm yếu của hệ thống này là do phụ tải nhiệt cao nên ứng suất cao. H́nh 5 diễn tả nguyên tắc vận hành của hiện tượng này.

            Trong hệ thống này, plasma được tạo ra ở một buồng riêng biệt nằm trên buồng tạo màng mỏng và nguồn plasma này được dẫn đến buồng phản ứng do hệ thống từ trường. V́ mật độ plasma cao vào khoảng 1011-1013 ion/cm3 ở áp suất 1-10 milliTorr, tấm wafer thường được làm lạnh với helium. Nhược điểm của loại máy này là độ đồng đều thấp, dễ tạo các phiến vật chất trong pḥng phản ứng và giá thành cao.

H́nh 5 - Quy tŕnh  bao phủ/khắc màng mỏng trong hệ thống cao mật độ PECVD (HDPECVD)   

 

PECVD dùng trong việc chế tạo các chất điện môi (dielectrics)

            Silicon nitride

            Thực ra silicon nitride tạo ra bởi hệ thống này có dạng  SixNxHy. Màng mỏng được tạo ra ở nhiệt độ 250-4000C do sự hỗn hợp của SiH4 và NH3 hay SiH4 với N2. Màng mỏng tạo thành từ SiH4 và N2 có sức mạnh đánh thủng thấp (low breakdown strength) và độ bao phủ step thấp, có lượng N2 cao và lượng H2 thấp hơn là màng mỏng được tạo từ hỗn hợp của  SiH4 với  NH3 [1,2]. Độ lắng đọng từ phản ứng của SiH4 với  NH3 nằm trong khoảng 200-500 A/min. Ở áp suất chất khí khoảng 0.2-3 Torr. , silicon nitride cũng có thể tạo thành bằng cách dùng phản ứng gas của SiH4-NH3-N2 ở nhiệt độ 3000C [3,4]. Bảng đối chiếu 1 kê khai những đặc tính tiêu biểu của màng mỏng silicon nitride chế tạo bằng phương pháp PECVD và phương pháp APCVD. Những con số này chỉ dùng trong việc tham khảo tổng quát mà thôi bởi v́ đặc tính của màng mỏng tùy thuộc nhiều vào lưu lượng gas, h́nh dạng của buồng  phản ứng, áp suất gas, độ bao phủ và nhiều yếu tố khác nữa.

 

Đặc tính của màng mỏng

APCVD ở 900C

PECVD ở 3000C

Thành phần hóa học

Si3N4

SixNyHz

Tỷ số Si/N

0.75

0,8-1,0

Hệ số khúc xạ

2.0-2.1

2,0-2,1

Ứng suất điện môi

1x107 V/cm

6x106 V/cm

Điện trở suất

1015- 1017ohm-cm

1015ohm-cm

Độ dăn nở nhiệt

4x 10-6/C

4-7x 10-6/C

Độ bao phủ step

fair

conformal

Tính thẩm thấu nước

zero

low

Hằng số điện môi

6-7

6-9

Bảng 1 - Đối chiếu các đặc tính của silicon nitride chế tạo bằng hai quy tŕnh  PECVD và APCVD dùng hỗn hợp SiH4 -NH3-N2

            Silicon oxide

            Loại màng mỏng này được chế tạo ở nhiệt độ của tấm nền nằm trong khoảng 200-3000C từ phản ứng của các chất khí hoặc SiH4 với N2O hoặc NO với CO2. Silane được pha loăng với argon. Hệ số khúc xạ của  silicon oxide thường thấp hơn silicon nitride.

           Tetraethylorthosilicate (TEOS) hiện được ứng dụng nhiều gần đây như nguồn chất khí trong việc tạo ra silicon nitride. Nhiệt độ vào khoảng 260-4200C, ở áp suất 360 milliTorr.

            Silicon oxynitride

            Loại oxide này tổng hợp các ưu điểm của màng mỏng silicon oxide và silicon nitride. Sự hiện diện của oxygen làm giảm ứng suất (stress), hằng số điện môi, và hệ số khúc xạ, trong khi đó nitrogen làm tăng độ phản kháng đối với sự khuyếch tán của  sodium ions, độ ẩm và những tạp chất khác.

 

PECVD trong việc chế tạo amorphous silicon và polycrystalline silicon

            Vô tinh thể silic được tạo ở nhiệt độ của tấm nền nằm trong khoảng 200-3000C từ các chất khí như monosilane, disilane, hoặc chlorosilane. Đa tinh thể silic thường được dùng với vai tṛ gate điện cực hay emitter trong linh kiện điện tử MOS. Ưu điểm ở màng mỏng silic tạo bằng PECVD có thể liệt kê như sau: (i) Nhiệt độ tạo màng mỏng thấp; (ii) Ít cảm biến với nhiệt độ tạo màng mỏng, (iii) Khả năng dùng nhiều dopant species mà không ảnh hưởng đến độ lắng đọng chất khí và (iv) Độ lắng đọng  cao.

            Bảng 2 biểu hiện sự so sánh giữa màng mỏng chế tạo bằng hai phương pháp APCVD và PECVD. Nhưng con số này chỉ đưa ra khuynh hướng chung của hai hệ thống mà thôi, v́ chi tiết c̣n tùy thuộc vào nhiều biến số khác dùng trong việc chế tạo màng mỏng.

 

Các thông số

APCVD

PECVD

Độ lắng đọng

1.000-3.000 A/min (SiH4 based)

1.000-2.000 A/min

(TEOS based)

5.000-6.000A/min. (SiH4 based)

5.000-7.000 A/min.

(TEOS based)

Lượng hydrogen

9-12 at.%

3-5 at.%

Ứng suất của màng mỏng

Ứng suất căng

Ứng suất căng (tensile) và ứng suất dồn nén (compressive)

Hệ thống chân không

Không

Bảng 2 - Bảng so sánh giữa màng mỏng silicon chế tạo từ hai phương pháp APCVD và PECVD

 

PECVD trong việc chế tạo màng mỏng tungsten

            Thông thường, màng mỏng tungsten (W) được tạo thành độ phản ứng của chất khí tungsten hexafluoride (WF6) với hydrogen ở nhiệt độ tấm nền 3500C có thể diễn tả như sau:

            Với  tần số 4.5 MHz trong hệ thống PECVD với hai điện cực song song, tungsten với độ lắng đọng khoảng 40 A/min có thể đạt được. Ngoài ra, người ta c̣n t́m thấy điện trở suất của màng mỏng giảm với sự gia tăng của  tỷ số H2/WF6. Màng mỏng W có độ bao phủ step rất tốt, nhất là trong trường hợp các h́nh dạng có tỷ lệ co (aspect ratio) cao. PECVD tungsten c̣n có độ kháng mạnh đối với hiện tượng di chuyển electron.

PECVD trong việc chế tạo màng mỏng kim loại đồng

            Có hai phân tử khí chính trong việc tạo màng mỏng đồng trong hệ thống PECVD:  phân tử khí thứ nhất được biết là Cu(I) có một tich điện dương, trong khi phân tử  khí thứ hai được biết là Cu(II) với hai tích điện dương.

            Phản ứng hóa học xảy  ra như sau :

Kết luận

            (1) PECVD là một phương pháp chế tạo màng mỏng được dùng rất nhiều trong công nghệ điện tử để cung cấp silicon oxide, silicon nitride ở nhiệt độ thấp thường khoảng 200-3000C. Đây là ưu điểm rất cần thiết trong việc tạo màng mỏng silicon oxide trên aluminum hay lớp phủ (capping layer) trên GaAs; (2) PECVD hiện đang được dùng để chế tạo vô định h́nh silic dùng trong pin mặt trời và các hiển thị có diện tích lớn;  (3) Về cơ bản có 4 loại PECVD: PECVD tường lạnh với điện cực song song, PECVD tường nóng với điện cực song song, PECVD với nguồn ion và PECVD trang bị với ECR. Tuy nhiên trong việc chế tạo IC với tấm wafer lớn, tường nóng PECVD thích hợp hơn; (4) Màng mỏng chế tạo bằng hệ thống PECVD có độ dính tốt và độ bao phủ step tốt và ít pin holes. Không giống như nhiệt CVD, màng mỏng silicon oxide và silicon nitride chế tạo dùng PECVD không đạt được hóa học lượng pháp và có chứa khoảng 3-10 at.% hydrogen, v́ PECVD vận chuyển ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt CVD. Về chất khí,  tetraethylorthosilicate (TEOS) bắt đầu đóng vai tṛ quan trọng trong công nghệ IC v́ màng mỏng h́nh thành từ chất khí này có độ bao phủ step và độ lấp lỗ trống rất cao. Nhược điểm của PECVD là plasma có thể gây thiệt hại cho màng mỏng, v́ thế màng mỏng và linh kiện điện tử dùng loại màng mỏng này có thể bị thoái hóa.

 

 

Tài liệu tham khảo

  1. D.W. Hecks, J. Vac. Sci. Technology, A2, 244 (1984).
  2. D.S. Smith, J. Vac. Sci. Technology, B8(3), 551 (1990).
  3. W. Kern et al. J. Vac. Sci. Technology , B4(5), 1082 (1977).
  4. K. Seshan,  Handbook of Thin Film Deposition, 2nd Edition, Noyes Publications.
  5. G. Samuelson  and K. Mar ,  J. Electrochem. Soc.  129 (1982) 1773.
  6. A.K. Sinha and  T.E. Smith,  J. Appl. Phys. 49 (1978) 2756.
  7. Nang Tran, Thin Film Technologies, University of Sciences, 2010.

 


ERCT : Bài nhận được ngày 26/7/2013