Cơ học lượng tử và vật liệu nano*

Trương Văn Tân

If you think you understand quantum mechanics,
then you don't understand quantum mechanics.

Richard P. Feynman (Nobel Vật lư 1965)

Abstract

This article has been written in the style of popular science to expose the exploitation of quantum mechanics in nano-structured materials and the synergism of these two fields. A brief history of quantum mechanics starting from Planck's law of black body radiation has been described. The progress of nanotechnology in recent years has provided opportunities to fabricate and control the structure and composition of materials at nanoscale level optimizing their properties for products with higher degree of sophistication and performances. One of the most striking effects of reducing materials to nanoscale is dependence on size of their electronic, optical, optoelectronic, magnetic, physical, mechanical properties. In the areas of electronics, optoelectronics and photonics, the dependence on size is dominantly controlled by quantum laws in materials with nanoscale features or structures. Interactions between electromagnetic waves, in particular, from far infrared (IR) to visible light and ultraviolet, and materials are used as an example to compare the band gap properties of bulk materials and nano-structured materials. Quantization of electronic energy, which occurs in quantum dots (nanoparticles) and quantum wells as a function of size according to Schrödinger's wave equation, is attributed to fluorescence in nanoparticles and quantum well IR detection.

Nội dung:  E=hν  - Trước hai ngả đường: cơ học cổ điển và lượng tử - Ảnh hưởng của sự thu nhỏ - Dải năng lượng điện tử và sự phát quang - Chấm lượng tử và giếng lượng tử - Hạt nano bán dẫn: sự phát huỳnh quang - Hạt nano kim loại vàng: plasmon và sự phát huỳnh quang - Giếng lượng tử và tia hồng ngoại - Tiềm năng ứng dụng - Thượng đế đổ xí ngầu!

1.  E=hν

Vào những đêm đông không ǵ thú vị bằng ngồi bên cạnh cái ḷ sưởi nghe tiếng lửa reo tí tách, nh́n ngọn lửa lung linh cùng với vài người bạn nhấm nháp ly rượu vang đỏ Penfolds bàn về triết lư cuộc đời, nói chuyện thiên văn địa lư, đông tây kim cổ. Những đêm đông sẽ vô cùng lạnh lẽo và vô vị nếu không có cái ḷ sưởi với những thỏi than hồng thoang thoảng mùi khói của những khúc gỗ c̣n xanh, quyện theo luồng không khí được hâm nóng bằng những tia hồng ngoại. Đắm ch́m trong một không gian ấm áp, ngà ngà men rượu, thỉnh thoảng ánh mắt của ta bị lôi cuốn vào những ngọn lửa đang hừng hực nhảy nhót, ở những khoảnh khắc ấy có khi nào ta nghĩ đến ư nghĩa.... vật lư của cái ḷ sưởi khiêm tốn? Có khi nào ta nghĩ rằng cái ḷ sưởi kia cũng có quan hệ "bà con xa" đến cái CD player đặt ở một góc pḥng và đang phát ra những âm thanh tuyệt vời của ḍng nhạc giao hưởng cổ điển Schubert, Mozart hay những bài t́nh ca Ngô Thụy Miên, Trịnh Công Sơn đau xót cho mối t́nh gầy mong manh hay tán tụng một t́nh yêu đang được lên ngôi?! Khi đặt ra những câu hỏi này người đời sẽ cho rằng ta đang bị "méo mó nghề nghiệp", thích nghĩ ngợi mông lung, nhưng thực sự nếu bảo cái ḷ sưởi là mở đầu và cái CD player là hệ quả của cơ học lượng tử, thiển nghĩ cũng không phải là quá lời.

Xuất phát từ giả thuyết lượng tử của Planck, hơn một thế kỷ trôi qua thuyết lượng tử như một con sông đă vượt qua nhiều khúc quanh, ghềnh thác, tập hợp những phát hiện vĩ đại theo ḍng chảy để ngày hôm nay trở thành một ḍng sông to lớn đổ vào biển cả khoa học, duy tŕ sự phồn vinh và hạnh phúc của nhân loại. Vào năm 1900, qua sự quan sát về bức xạ sóng điện từ của vật đen (black body), Planck đưa ra định luật bức xạ diễn tả sự liên hệ giữa nhiệt độ và bước sóng của bức xạ. Nói một cách dễ hiểu, khi làm nóng một thanh sắt, sắt biến thành màu đỏ, nóng hơn thành màu vàng và nóng hơn nữa màu xanh trắng như ta thường thấy khi sắt ở thể lỏng. Càng nóng bước sóng của bức xạ càng ngắn (từ màu đỏ tiến đến màu xanh trong trường hợp thanh sắt). Dù không phải là vật đen lư tưởng theo đúng định nghĩa trong vật lư, vật đen trong thực tế có thể là điện trở của bóng đèn, thanh sắt, khúc gỗ trong ḷ sưởi, mặt trời, phong nền vũ trụ (cosmic background). Từ định luật bức xạ Planck, dựa theo quang phổ hay màu sắc phát quang ta có thể dự đoán nhiệt độ của bề mặt mặt trời trong khoảng 5.000 – 6.000 °C, than hồng trong ḷ sưởi trên dưới 1.000 °C, điện trở bóng đèn trên 1.000 °C. Vi ba (microwave) phát đi từ khoảng không gian vô tận cho ta biết nhiệt độ của vũ trụ là -270 °C. Ngược lại, từ nhiệt độ của một vật ta có thể biết bước sóng phát ra từ vật đó. Nhiệt độ con người ở 37 °C cho biết cơ thể ta phát tia hồng ngoại.

Để chứng minh định luật bức xạ của ḿnh, Planck đă táo bạo đưa ra “giả thuyết lượng tử” là năng lượng bức xạ của sóng điện từ được phát ra không liên tục theo từng "gói năng lượng" E=hν  rời rạc, gọi là lượng tử, trong đó h là hằng số Planck, n là tần số của sóng điện từ. Nhưng Planck tin đó chỉ mới là “cái mẹo toán” để suy ra công thức phân bố năng lượng bức xạ của ông vừa t́m thấy sao cho hoàn toàn phù hợp với kết quả thí nghiệm. Vài năm sau (1905), dựa vào ư tưởng bức xạ nhiệt theo gói năng lượng của Planck, Einstein đi thêm một bước quan trọng khi đưa ra quan niệm rằng ánh sáng được cấu tạo bởi các hạt gọi là photon (hay quang tử, light quantum), mỗi hạt mang năng lượng E=hν, và tương tác với các điện tử của vật chất khi chạm vào. Bằng cách đó ông nhanh chóng hoàn toàn giải thích được hiệu ứng quang điện mà giới vật lư đương thời phải bó tay, và phát hiện này đă đem lại cho ông giải Nobel năm 1921. Tức là, trái với quan niệm sóng phổ biến lúc bấy giờ, Einstein cho rằng ánh sáng c̣n một sự tồn tại thứ hai, đó là hạt. Ánh sáng vừa là sóng vừa là hạt: khái niệm nhị nguyên sóng/hạt ra đời.

Người Nhật Bản đă dùng tiếng Hán dịch thuật ngữ "quantum" là ryoshi, đọc ra âm Hán Việt là "lượng tử" (lượng: năng lượng, tử: con, phần nhỏ), biểu hiện đúng ư nghĩa của quantum. Công thức vĩ đại, E=hν, hàm chứa tính hạt của sóng, cũng là khởi điểm của bộ môn cơ học lượng tử. Trị số của h rất nhỏ (6,626 x 10-34 J.s)  nhưng đằng sau các cột trụ quan trọng của cơ học lượng tử, hằng số Planck không bao giờ vắng bóng. Nó hiện hữu trong mọi công thức quan trọng liên quan đến cơ học lượng tử và chi phối việc "đi đứng" của các vật chất cực nhỏ của thế giới vi mô. Cho đến ngày hôm nay, cơ học lượng tử càng ngày càng phục vụ nhân loại một cách đắc lực từ chiếc radio, TV b́nh thường đến chiếc máy tính, CD player, iPod, điện thoại cầm tay và những thiết bị khoa học, y học, viễn thông, cải thiện đời sống và sức khỏe con người.

2. Trước hai ngả đường: cơ học cổ điển và lượng tử

Khi gặp phải một vấn đề không rơ rệt, người Nam Bộ có một câu nói dí dỏm nhưng mộc mạc, chân thành: "coi dzậy mà hổng phải dzậy". Trong vật lư, nó diễn tả một cách b́nh dân những cơ bản của cơ học lượng tử như tính xác suất, tính bất định và bản chất nhị nguyên sóng/hạt của vật chất trong thế giới vi mô của phân tử, nguyên tử, điện tử và các hạt sơ cấp hạ nguyên tử (subatomic particle). Kể từ đầu thế kỷ 20, khi hằng số Planck xuất hiện trong định luật bức xạ và tiếp theo đó một loạt lư thuyết như hiệu ứng quang điện Einstein, phương tŕnh sóng Schrödinger, định luật de Broglie, nguyên lư bất định Heisenberg, những điều hiểu biết dựa theo "thường thức" (common sense) của thế giới đời thường được lư giải qua cơ học cổ điển Newton hoàn toàn bị đảo lộn. Trước những phát hiện vĩ đại này, đă có một thời gian dài các nhà khoa học đă từng hoang mang, thậm chí chế diễu trước những khám phá mang tính triệt để và dứt khoát của một cuộc cách mạng khoa học.

Trong thế giới bất định của cơ học lượng tử, để hiểu được sự hiện hữu, di động và tương tác của vật chất cực nhỏ ta cần đến một tư duy khác phá tan những xiềng xích trói buộc của cơ học cổ điển. Khi một chiếc xe hơi chạy với vận tốc 100 km/h, th́ ta có thể tiên liệu rằng sau 1 tiếng đồng hồ chiếc xe xuất phát từ điểm A sẽ đến điểm B cách đó 100 km. Đây là kết quả tất định của chiếc xe. Nhưng trong thế giới của các hạt nhỏ, ta không thể xác định vị trí của hạt chính xác 100 %. Khác với chiếc xe hơi, vận tốc và vị trí của vi hạt không thể đo đạc một cách chính xác cùng một lúc v́ sự nhoè lượng tử. Nguyên lư bất định Heisenberg đă định lượng hóa độ nhoè này bằng một công thức đơn giản chứa hằng số Planck.

Cái mù mịt về vị trí hay tính chất phi định xứ (non-locality) của vi hạt là một đặc điểm khác của cơ học lượng tử. Ở cùng một thời điểm chúng như bóng ma có thể ở nhiều nơi khác nhau với những xác suất định vị khác nhau. Đây là việc kỳ lạ theo trực giác đời thường nhưng xảy ra trong thế giới vi mô. Xác suất này có thể tính được từ phương tŕnh sóng nổi tiếng của Schrödinger. Phương tŕnh được diễn tả dưới một dạng đơn giản, Hy= Ey y là hàm số sóng. B́nh phương của y là xác suất hiện hữu của hạt ở một vị trí nào đó. Tính ngẫu nhiên từ xác suất của phương tŕnh Schrödinger và sự nḥe mờ trong nguyên lư bất định Heisenberg ngự trị thế giới vi mô của cơ học lượng tử. Cái "có có không không" nầy đă cho con người một vũ khí suy luận về đặc tính vật lư của những cái nhỏ nhất nơi mà những định luật của cơ học cổ điển phải lùi bước. Có lẽ khi khám phá ra phương tŕnh nầy Schrödinger c̣n cao hứng hơn cả Archimede khi phát hiện được sức đẩy của nước lúc ngâm trong bồn tắm; Archimede nhảy ào ra khỏi bồn chạy ra ngoài đường trần truồng như nhộng la lớn "Eureka!" (t́m ra rồi!). Erwin Schrödinger người Áo, đă viết ra phương tŕnh này trong những ngày đắm say của một cuộc hẹn ḥ lăng mạn với người bạn gái trong vùng rừng núi Alps… Ông quả là một nhà khoa học lăng tử hào hoa, cùng một lúc phụng sự cho cả khoa học và t́nh yêu!

Công thức Planck, E=hν, biểu hiện tính hạt của sóng; năng lượng quang tử, E, được biểu thị bởi tần số sóng n. Gần 20 năm sau định luật bức xạ Planck, nhà vật lư người Pháp, Louise de Broglie, táo bạo đưa ra một đề xuất ngược lại cho rằng hạt cũng có thể là sóng. Từ công thức E=hν, ông cho thấy vi hạt (điện tử và các hạt sơ cấp) khi di chuyển ở vận tốc v sẽ tương ứng với sóng với bước sóng l = h/mv  (h là hằng số Planck, m là khối lượng hạt và v là vận tốc). Một lần nữa, ta thấy lưỡng tính sóng/hạt xuất hiện trong công thức de Broglie; bước sóng l tùy thuộc vào khối lượng hạt m. Thí nghiệm đă chứng minh sự di động của điện tử, vốn là hạt, sinh ra hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ của sóng. Thí dụ khi điện tử di chuyển trong một điện trường có điện áp 1 volt, điện tử có bước sóng là 1,2 x 10-9 m  (vùng của tia X) [1]. Như vậy, trái banh golf khi chuyển động có trở thành sóng không? Theo de Broglie, trái banh golf (hay những vật di động như chim bay, c̣ bay, xe chạy, người đi....) cũng có dạng sóng. Ta hăy dùng con tính cho dễ hiểu. Dùng công thức de Broglie, ta tính được "bước sóng" của banh ở độ dài khoảng 10-34 m  [2], nhưng trị số này quá nhỏ để có những hiện tượng mang tính chất sóng như nhiễu xạ và giao thoa xảy ra. V́ vậy, theo những trải nghiệm thường ngày, một cú vớt banh trên sân golf dù nh́n thế nào đi nữa th́ banh vẫn là banh!

Sau cú vớt, trái banh golf bay lạc hướng va vào một gốc cây, theo định luật tác lực và phản lực Newton trái banh golf sẽ bị dội trở lại. Chuyện b́nh thường không ǵ phải ngạc nhiên. Nhưng cái ngạc nhiên là khi trái banh được thu nhỏ đến kích cỡ của điện tử th́ trái banh có thể đi "xuyên" qua vật chắn v́ "banh" bây giờ có tác dụng như sóng. Lại thêm một hiện tượng "ma quái" khác của cơ học lượng tử được gọi là hiệu ứng đường hầm (tunelling effect). Nh́n lại công thức bước sóng của de Broglie, ta nhận ra ngay chỉ có những vật cực nhỏ với khối lượng cực nhỏ mới cho bước sóng có một con số đủ lớn để hiệu ứng này xảy ra.

Tính nhị nguyên sóng/hạt là một đặc tính tiêu biểu của cơ học lượng tử. Schrödinger khi đề cập đến bản chất của những hạt sơ cấp từng nói "Không nên nh́n một hạt như là một thực thể cố định mà hăy xem nó như là sự kiện nhất thời. Đôi khi những sự kiện nầy liên kết với nhau cho ra một ảo giác của những thực thể cố định" (It is better not to view a particle as a permanent entity, but rather as an instantaneous event. Sometimes these events link together to create the illusion of permanent entities) [3]. Khó hiểu? Có lẽ. Nhưng ta đừng đánh giá thấp khả năng tư duy của ḿnh v́ ta đang bẻ cong hay phải đi ngược với trực giác đă được thành h́nh qua những trải nghiệm của cuộc sống đời thường. Chính v́ vậy khi bàn về lượng tử, giáo sư Richard Feynman từng nói "Nếu bạn nghĩ rằng bạn đă hiểu cơ học lượng tử, th́ bạn thật ra chưa hiểu ǵ về nó cả". Tuy nhiên, cái mù mịt lượng tử sẽ sáng tỏ hơn khi ta đặt cái ảo giác của Schrödinger trong cái nh́n triết học Phật giáo, khi mà bản chất vô ngă, vô thường của vật chất - lúc sóng lúc hạt, "vậy mà không vậy" - thật ra chỉ là kết quả của cơi ta bà phản ánh điều kiện thí nghiệm và sự đo đạc của người quan sát.

Như vậy, đâu là lằn ranh giữa vật chất vĩ mô tuân theo cơ học cổ điển và vật chất vi mô của thế giới lượng tử. Các bậc tiền bối như Bohr, Heisenberg và von Neumann vẫn nhấn mạnh sự phân chia giữa hai phạm trù cổ điển và lượng tử, mặc dù các ông cũng thừa nhận rằng chưa có qui luật vật lư nào có thể định vị rơ rệt lằn ranh "đổi đời" này. Gần đây (năm 2005), một nhóm nghiên cứu tại Áo và Đức [4] dùng giao thoa kế phân tử (molecular interferometry) t́m kiếm lằn ranh này qua sự kiểm nhận vạch giao thoa của các loại phân tử trong chân không bằng cách tăng dần độ lớn phân tử cho đến khi các vạch này biến mất. Các phân tử lớn như quả bóng C70 (70 nguyên tử carbon, đường kính 1 nm), phân tử sinh học C44H30N4 (đường kính 2 nm) và phân tử nặng kư C60F48 (phân tử lượng = 1632, đường kính 1 nm), đă cho thấy vạch giao thoa. Tính nhị nguyên sóng/hạt được xác lập. Phân tử C60F48 là phân tử có phân tử lượng cao nhất từ trước đến giờ được ghi nhận mang tính nhị nguyên sóng/hạt. Tuy nhiên, khi có sự tác động của phân tử khí của môi trường xung quanh. Các vạch giao thoa bị nhoè đi nhanh chóng. Tính chất sóng của hạt bị suy giảm rồi tan biến. Thí nghiệm này cho thấy một kết quả quan trọng là ngoài kích thước, sự tương tác va chạm với vật chất trong môi trường ảnh hưởng đến tính nhị nguyên sóng/hạt trong thế giới vi mô.

Lằn ranh giữa cơ học cổ điển và lượng tử, tất định và bất định không phải là một đường biên rơ rệt mà tùy thuộc vào điều kiện thí nghiệm và môi trường xung quanh. Ta lại thấy bản chất vô ngă của sự vật. Thuyết duyên sinh trong Phật giáo nói đến sự liên hệ hỗ tương của vạn vật; "cái này sinh cái kia sinh, cái này diệt cái kia diệt". V́ duyên sinh nên vô ngả. Lằn ranh mờ ảo giữa cơ học cổ điển và cơ học lượng tử lúc ẩn lúc hiện tùy vào sự tương tác của vật được quan sát và môi trường xung quanh, chẳng qua cũng không ngoài sự chi phối của duyên sinh bao trùm vũ trụ.

Vào thập niên 70 của thế kỷ trước, những thiết bị thực nghiệm tinh vi ra đời. Những định luật lượng tử đầu thế kỷ 20 vừa mang tính triết học vừa mang tính khoa học ẩn tàng một chút ma quái giờ đây được kiểm chứng với những thành công vượt bực. Những phát hiện bất ngờ từ các kết quả của thực nghiệm lượng tử không những giải tỏa được nhiều băn khoăn cũ xung quanh những cuộc tranh luận giữa Einstein và Bohr, mà c̣n cho các nhà vật lư một khung trời mới trong việc tạo lập cơ sở cho môn tin học lượng tử (quantum information) mà đỉnh cao sẽ là máy tính lượng tử và các phương tiện viễn thông lượng tử.

Mặt khác, sự xuất hiện của nền công nghệ nano vào thập niên 90 đă trở thành một mục tiêu cho các ứng dụng tuân theo cơ học lượng tử. Các vật liệu nano trong phạm vi từ 1 dến 10 nm (nanomét) nằm giữa kích cỡ của các loại phân tử nhỏ và vật liệu khối. Để cho thấy độ nhỏ cũng như "độ lớn" của vật liệu nano, 2 gram hạt nano có đường kính 100 nm có thể phân phát cho toàn thể 6 tỷ người trên quả đất này mỗi người 300.000 hạt; 1 gram ống than nano có diện tích bề mặt là 1.600 m2  rộng tương đương với 8 sân tennis. Tính chất của vật liệu nano không phải như vật liệu khối mà cũng không giống các hợp chất phân tử, vừa nằm trong ṿng chi phối của các qui luật vật lư cổ điển vừa tùy thuộc vào thuyết lượng tử. Những tính chất này bao gồm cơ tính, lư tính, quang tính, từ tính, hóa tính, biến đổi tùy vào độ lớn của hạt (dây, sợi) nano, khoảng cách các hạt (dây, sợi) và h́nh dạng của nó. Như ta sẽ thấy ở phần kế tiếp, ảnh hưởng của cơ học lượng tử trên vật liệu nano cho ta những hiện tượng thú vị và những ứng dụng vô cùng to lớn.

3. Ảnh hưởng của sự thu nhỏ

Hơn 15 năm qua, việc chế tạo các loại tinh thể nano, hạt nano kim loại, kim loại từ tính và bán dẫn có kích thước từ vài nm đến vài chục nm có sự tiến bộ vượt bực. Phương pháp tổng hợp hạt nano có kích thước vài nm và đơn phân bố (monodispersion) được tŕnh bày tỉ mỉ trong một bài báo cáo tổng quan đặc sắc gần đây [5]. Trước khi khảo sát ảnh hưởng của các qui luật lượng tử đến vật liệu nano, ta hăy xem sự thu nhỏ tự bản thân đă mang lại những thay đổi nào đến các đặc tính của vật liệu.

Sự gia tăng bề mặt ở cấp độ triệu lần đến tỷ lần khi vật chất thu nhỏ từ mức vĩ mô, trung mô (m, cm, mm, µm) đến cấp nanomét làm thay đổi lư tính, quang tính, từ tính và các đặc tính nhiệt động học của vật chất đó. Những "hằng số tự nhiên" của vật liệu khối mà ta ngỡ là bất biến, khi ở mức nm trở thành khả biến theo độ lớn hạt. Thật ra, các đặc tính của vật liệu tùy vào sự nối kết, cấu trúc của nguyên tử gồm nguyên tử bên trong (bulk) và nguyên tử bề mặt. Ở kích thước đời thường, số nguyên tử bề mặt gần như không đáng kể so với số nguyên tử bên trong. Khi bị thu nhỏ đến nanomét, bề mặt gia tăng và số nguyên tử bề mặt cũng gia tăng. Ta hăy xem vài thí dụ đơn giản về độ nóng chảy, từ tính và cơ tính của một số vật liệu.

Độ nóng chảy của vàng khối là 1.064 °C. Khi vàng ở độ lớn cm, mm, thậm chí µm, các tỉ lệ nguyên tử vàng ở bề mặt so với nguyên tử bên trong vật chất có thể xem như là không đáng kể. Độ nóng chảy c̣n duy tŕ ở khoảng 1.000 °C khi hạt vàng có độ lớn 50 nm v́ nguyên tử ở bề mặt chỉ chiếm 6 %. Tuy nhiên, khi hạt nhỏ hơn 5 nm (chứa 3600 nguyên tử vàng) nguyên tử bề mặt chiếm 20 %, độ nóng chảy giảm đến 900 °C và đến 350 °C khi hạt ở kích thước 2 nm (200 nguyên tử vàng, nguyên tử bề mặt 50 %). Sự chênh lệch vài trăm °C do sự khác biệt chỉ vài nanomét giữa 2 - 5 nm cho thấy tầm quan trọng của ảnh hưởng độ lớn ở thứ nguyên nano. Khi ngoại suy đến kích thước 1 nm (30 nguyên tử, nguyên tử bề mặt 80 %) th́ độ nóng chảy chỉ c̣n 200 °C [6].

Một thí dụ khác quan trọng hơn là từ tính. Những kim loại từ như sắt, nickel, cobalt cho thấy ṿng từ trễ "cố hữu" giữa từ trường, H, và độ từ hóa M (H́nh 1). Tuy nhiên, ở dạng hạt nano ṿng từ trễ khép lại trở thành một đường cong độc nhất cho thấy đặc tính siêu thuận từ (superparamagnetic) [7]. Nhôm không phải kim loại từ nhưng khi hạt nano nhôm chứa 18 nguyên tử có kích thước 0,8 nm th́ từ tính xuất hiện [8]. Lư do rất phức tạp và có liên quan đến sự sắp xếp điện tử (electronic configuration) ở thứ nguyên nano. Tuy rằng ở thời điểm hiện tại từ tính hạt nano vẫn c̣n nhiều uẩn khuất chưa được nghiên cứu triệt để và toàn diện, nhưng có tiềm năng rất lớn cho việc trị liệu y học hạch nhân, tải thuốc đến tế bào, bộ cảm ứng với hiệu ứng từ trở khổng lồ (giant magnetic resistive, GMR), tin học lượng tử, tích trữ dữ liệu.

H́nh 1: Ảnh hưởng của sự thu nhỏ trên từ tính của sắt,
(a) ṿng từ trễ của sắt khối và (b) của hạt nano sắt (Nguồn: Wikipedia).

Cơ tính và lư tính cũng bị ảnh hưởng của sự thu nhỏ. Đă có nhiều công tŕnh phát hiện sự gia tăng cơ tính về độ bền (strength) và độ dai (toughness) của các hạt nano kim loại và ceramic. Hạt nano đồng với kích thước 10 nm gia tăng độ cứng (hardness) 8 lần cao hơn đồng khối. Ngoài ra, những cấu trúc bề mặt nano c̣n đem lại những hiệu quả như gia tăng lực bám do lực van der Waals mô phỏng bàn chân thạch sùng hay tạo ra bề mặt cực ghét nước (superhydrophobic) hay cực thích nước (superhydrophilic) của một số vật liệu.

Ảnh hưởng của các qui luật lượng tử trên sự thu nhỏ của vật liệu ở cấp độ nanomét là một hiện tượng nổi bật có thể quan sát qua sự tác động của sóng điện từ trong vùng hồng ngoại, ánh sáng thấy được và tử ngoại trên các loại hạt và cấu trúc nano. Các vật liệu ứng đáp trở lại bằng cách phát sinh ra ánh sáng, ḍng điện, chuyển hoán năng lượng tùy vào đặc tính của khe dải năng lượng (energy bandgap) cho ta những ứng dụng như sự phát quang, pin mặt trời, bộ cảm ứng sóng điện từ, máy ảnh hồng ngoại và các dụng cụ quang học, quang điện tử hữu dụng khác. Sự thành h́nh của khe dải năng lượng, sự biến hóa của khe dải khi vật liệu được thu nhỏ và các ứng dụng sẽ được khảo sát ở phần sau.

4. Dải năng lượng điện tử và sự phát quang

Dải năng lượng điện tử (electronic energy band) và khe dải là những đặc tính khối rất quan trọng của chất rắn. Trong chất rắn, sự thành h́nh của dải năng lượng điện tử quyết định đặc tính dẫn điện, bán dẫn hay cách điện của chất rắn đó. Ở thể rắn, các vân đạo nguyên tử liên kết, chồng chập lên nhau ở mọi phương hướng để tạo nên vân đạo phân tử. Người ta phỏng tính 1 cm3  chất rắn được 1022  (10 ngàn tỷ tỷ) nguyên tử tạo thành. Trong quá tŕnh nầy, theo cơ học lượng tử, những mực năng lượng điện tử sẽ được thành h́nh và các điện tử sẽ chiếm cứ các mực năng lượng nầy. Như vậy, ta có 1022  vân đạo phân tử và 1022  mức năng lượng tương ứng được tạo thành. Các mức năng lượng nầy chồng chập lên nhau theo thứ tự trị số của chúng, trở thành dải được gọi là "dải năng lượng điện tử". Dải ở năng lượng thấp gọi là dải hóa trị (valence band) và dải ở năng lượng cao hơn gọi là dải dẫn điện (conduction band) (H́nh 2). V́ con số 1022  là một con số rất lớn những mức năng lượng chồng chập nhau trông giống như một dải liên tục (continuum). Như bề dày của một quyển tự điển, từ xa nh́n th́ trông như một khối liên tục, nh́n gần th́ mới thấy những trang giấy rời rạc. Sự thành h́nh dải năng lượng của chất rắn có thể không liên tục, khi đó sẽ có một "khoảng trống" xuất hiện, giống như cái mương chia ra hai vùng năng lượng. Khoảng trống đó gọi là khe dải năng lượng (H́nh 2).

H́nh 2 : Dải năng lượng điện tử : (a) kim loại (khe dải = 0 eV), (b) chất bán dẫn (khe dải = 1 – 1,5 eV), (c) chất cách điện (khe dải > 3 eV). Dải đen tượng trưng cho dải hóa trị và dải trắng cho dải dẫn điện.

Trị số của khe dải năng lượng không những cho biết đặc tính dẫn điện, bán dẫn và cách điện của vật liệu mà c̣n quyết định quang tính cho những ứng dụng như sự phát quang (đèn LED, light emitting diode), sự hiển thị màu sắc, pin mặt trời của các chất bán dẫn và polymer dẫn điện. Nguyên tắc phát quang của đèn LED là khi cho một ḍng điện chạy qua, sự kết hợp giữa điện tử và lỗ trống mang điện dương xảy ra. Trong quá tŕnh kết hợp điện tử "nhảy" từ dải dẫn điện (năng lượng cao) xuyên qua khe dải xuống dải hóa trị (năng lượng thấp) (H́nh 3). Năng lượng dư thừa sẽ biến thành ánh sáng có bước sóng định bởi năng lượng khe dải Egap [9]. Thí dụ nếu ta muốn LED phát ánh sáng đỏ (bước sóng = 720 nm, năng lượng Egap = hν= 1,7 eV) th́ ta cần một vật liệu có khe dải năng lượng khoảng 1,7 eV. Hàng loạt hợp chất bán dẫn như GaAs, GaAsP, AlGaP, GaP, InGaN đă được chế tạo có trị số khe dải từ 1 eV đến 3,5 eV phát ra nhiều màu sắc khác nhau bao phủ toàn thể phổ ánh sáng thấy được (Bảng 1). Tương tự, đèn PLED (polymer light emitting diode) dùng polymer dẫn điện cũng phát ra nhiều màu sắc tùy vào các loại polymer có Egap khác nhau [9].

H́nh 3: Sự phát quang điện học (electroluminescence) của đèn LED. Năng lượng dư thừa do sự phối hợp điện tử ở năng lượng cao với lỗ trống (+) được biến thành ánh sáng. Màu (bước sóng) của ánh sáng được quyết định bởi trị số của khe dải.

Bảng 1: Bước sóng và năng lượng sóng.

Ánh sáng

Bước sóng l (nm)

Năng lượng sóng E (eV)*

Tia tử ngoại

ngắn hơn 380

lớn hơn  3,3

Tím

380

3,3

Xanh

450

2,8

Xanh lá cây

530

2,3

Vàng

580

2,1

Đỏ

720

1,7

Tia hồng ngoại

dài hơn 720

nhỏ hơn 1,7

*Tính từ công thức = hc/l,  c: vận tốc ánh sáng 300.000 km/s, l: bước sóng; 1 eV = 1,602 x 10-19 J

Khe dải năng lượng của trạng thái khối biến đổi khi kích cỡ tiến đến nanomét. Người ta thường bảo "cái bó ló cái khôn", khi vật liệu bị "bó" trong không gian nano ta hăy thử xem chúng sẽ ló cái "khôn" lượng tử như thế nào.

5. Chấm lượng tử và giếng lượng tử

Những hạt vật chất chẳng hạn như hạt kim loại có thể nh́n thấy được bằng mắt (kích thước ~1 mm3) vẫn c̣n có những dải năng lượng điện tử gần như liên tục v́ số nguyên tử cấu thành c̣n rất lớn. Thậm chí, một hạt có thể tích 1 µm3  chỉ có thể nh́n thấy qua kính hiển vi cũng chứa 1010 (10 tỷ) nguyên tử. Con số to lớn này cho biết dải năng lượng vẫn không khác ǵ hạt ở kích cỡ mm3, cm3. V́ vậy, các đặc tính của hạt 1 µm3  vẫn là đặc tính khối (bulk properties). Nếu tiếp tục thu nhỏ, mọi việc sẽ khác đi ở thứ nguyên nanomét. Giả dụ nếu ta có một hạt kim loại h́nh lập phương có cạnh dài 5 nm (nanomét) có thể tích 125 nm3, hạt kim loại sẽ chứa trên dưới 1.000 nguyên tử. Ở thứ nguyên cực nhỏ này và con số 1.000 đủ nhỏ để làm gia tăng khoảng cách giữa các bậc năng lượng điện tử. Nói một cách khác, dải năng lượng không c̣n như một quyển sách dày mà trở thành những trang giấy rời rạc. Sự "liên tục" của dải năng lượng biểu hiện đặc tính khối tiêu biểu biến mất và được thay thế bởi những bậc năng lượng riêng biệt khi vật chất tiến về thứ nguyên nanomét. Ta gọi đây là sự "ḱm tỏa lượng tử" (quantum confinement) hay là sự lượng tử hóa năng lượng trong một không gian cực nhỏ. Từ thế giới đời thường của cơ học Newton ta bước vào thế giới sa mù của cơ học lượng tử. Và trong cái thế giới sa mù này vật liệu trở nên "thiên biến vạn hóa" ở kích cỡ nano và cho ta biết bao ứng dụng cực kỳ thú vị.

Để hiểu rơ sự lượng tử hóa năng lượng trong một không gian cực nhỏ ta hăy xem đáp án ở phần Phụ lục của bài toán "giếng lượng tử" (quantum well) của phương tŕnh sóng Schrödinger. Trong bài toán này, khi kích thước tiến đến một trị số cực nhỏ năng lượng của điện tử không c̣n là một dải liên tục mà những mức rời rạc từ thấp đến cao. "Cái giếng" thật ra là h́nh ảnh của nguyên tử nơi mà điện tử bị ḱm giữ trong ṿng cương tỏa của nguyên tử. Đường kính "cái giếng" cũng là đường kính của nguyên tử. Phải nói đây là bài toán đơn giản nhưng cho ra một kết quả cực kỳ quan trọng được tóm thu bởi công thức sau (Phụ lục),

E = n2h2/8ma2  (n= 1, 2, 3, ….)

với E là năng lượng ở bậc n, h là hằng số Planck, m là khối lượng điện tử và a là đường kính giếng hay chấm lượng tử.

Từ phương tŕnh sóng Schrödinger và với lời giải của bài toán "giếng lượng tử", các nhà khoa học đă nghĩ ra cái giếng lượng tử thực sự bằng cách tạo ra những "nguyên tử" nhân tạo. "Nguyên tử" này tức là chấm lượng tử (quantum dot). Thuật ngữ nghe hơi lạ tai nhưng nó rất cô đọng và chính xác trong việc diễn tả h́nh dạng và chức năng của nó. "Chấm lượng tử" biểu hiện một vật cực nhỏ chịu ảnh hưởng của các qui luật lượng tử. Trên thực tế, chấm lượng tử là các hạt nano chứa vài nguyên tử đến vài ngàn nguyên tử có thể được thành h́nh từ dung dịch colloid. Chấm lượng tử cũng có thể được kích hoạt để phát quang. Cũng như vật liệu khối, sự phát quang của chấm lượng tử cũng tùy thuộc vào trị số khe dải. Nhưng khác với vật liệu khối, chấm lượng tử phát ra nhiều màu sắc khác nhau bằng cách thay đổi kích thước của nó. Những phần kế tiếp sẽ giải thích cơ chế khác biệt trong sự phát quang giữa vật liệu khối và hạt nano (chấm lượng tử).

6. Hạt nano bán dẫn: sự phát huỳnh quang

Nghiên cứu về chấm lượng tử ở dạng tinh thể (H́nh 4) hay trong dung dịch huyền phù thoạt đầu xuất phát từ việc chế tạo pin mặt trời trong việc gia tăng hiệu suất biến hoán từ năng lượng mặt trời sang điện năng. Kể từ năm 1986, nghiên cứu về chấm lượng tử gia tăng mănh liệt và cho đến năm 2005 đă có gần 2.000 đăng kư phát minh (patent) cho các ứng dụng của chấm lượng tử. Vào thập niên 90 của thế kỷ trước, các nhà khoa học tại Mỹ và Nga phát hiện các tinh thể nano bán dẫn phát ra những màu ánh sáng khác nhau tùy vào kích cỡ của nó. Ảnh hưởng của kích cỡ vào sự phát quang của vật liệu nano lại càng làm gia tăng cái kỳ bí của thế giới nano.

H́nh 4: Tập hợp chấm lượng tử (tinh thể nano) silicon.
Mỗi chấm có đường kính 7 nm và chứa 50-70 nguyên tử silicon
(Nguồn: Dr. Arthur Nozik, National Renewable Energy Laboratorry, Bộ Năng lượng, Mỹ).

Sự phát huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng xảy ra khi ta dùng sóng điện từ (quang tử) kích hoạt một vật liệu, đẩy điện tử của vật liệu này từ dải hóa trị đi xuyên qua khe dải lên dải dẫn điện ở năng lượng cao hơn (H́nh 5). Sóng kích hoạt thường là sóng mang năng lượng cao như tia tử ngoại hay ánh sáng màu xanh. Điện tử ở năng lượng cao vốn không ổn định lúc nào cũng muốn trở lại chốn cũ có năng lượng thấp. Khi điện tử trở lại dải hóa trị, sự phát quang xảy ra (H́nh 5). Cũng giống như sự phát quang điện học (H́nh 3), ánh sáng phát quang có năng lượng tương đương với trị số khe dải. Trị số khác nhau sẽ cho màu sắc khác nhau.

H́nh 5: Cơ chế của sự phát huỳnh quang.

(1): Sóng kích hoạt; (2): Sóng phát ra;;  () : Điện tử.

Sự phát huỳnh quang của dung dịch colloid hạt nano bán dẫn CdSe (cadmium selenide) là một thí dụ về ảnh hưởng của sự lượng tử hóa năng lượng trên cơ chế phát quang. Dung dịch colloid của hạt nano CdSe được khảo sát với những hạt có đường kính khác nhau. Sự thay đổi khe dải năng lượng của hạt nano CdSe do sự biến đổi của đường kính hạt có thể khảo sát qua công thức sau,

DE = Egap + Equantum

DE là khe dải của hạt nano, Egap là khe dải của trạng thái khối (= 1,74 eV) và Equantum  là năng lượng do hiệu ứng lượng tử (H́nh 6). H́nh 7 cho thấy sự đổi màu của dung dịch colloid CdSe từ màu xanh sang màu đỏ khi đường kính hạt gia tăng từ 2,3 đến 5,5 nm. Màu phát quang cực kỳ nhạy với đường kính hạt, chỉ cần khác nhau vài nanomét là màu ánh sáng thay đổi. Lời giải của phương tŕnh sóng Schrödinger cho ta thấy rơ điều này. Khi đường kính hạt tăng gấp đôi, Equantum tăng gấp bốn (công thức 4, Phụ lục). V́ độ nhạy khá cao, quá tŕnh tổng hợp hạt nano đ̣i hỏi độ đồng nhất về kích cỡ phải thật chính xác cho một màu sắc phát quang nhất định.

H́nh 6: Khe dải năng lượng của (a) trạng thái khối và (b) hạt nano; (1): Egap; (2): DE và (3): Equantum. DE có thể gia giảm tùy vào ): Equantum do sự chi phối của kích thước hạt (xem chi tiết trong bài).

H́nh 7: Kích thước hạt CdSe giảm từ 5,5 nm đến 2,3 nm (từ phải sang trái) khiến sự phát huỳnh quang của dung dịch nước thay đổi từ màu đỏ đến màu xanh bao phủ toàn bộ phổ ánh sáng thấy được [10].

Để có một sản phẩm thực dụng, hạt nano được ḥa lẫn vào một loại polymer trong suốt. Tương tự như trong dung dịch, hạt nano trong polymer sẽ phát các loại ánh sáng khác nhau và cho ta đèn phát huỳnh quang. Cũng giống như đèn neon thủy ngân gia dụng, nguồn tia tử ngoại được dùng trong đèn huỳnh quang hạt nano để kích hoạt các điện tử của hạt. Loại đèn này giải quyết được những khuyết điểm đèn LED bị vướng mắc. Để có những màu phát quang khác nhau, đèn LED cần những vật liệu có khe dải năng lượng khác nhau. Về điểm này, hạt nano dùng độc nhất một vật liệu và chỉ cần thay đổi kích thước. Đèn LED rất khó phát ra ánh sáng xanh và nhất là ánh sáng trắng. Đèn phát huỳnh quang hạt nano cũng vượt qua trở ngại này. Các nhà khoa học tại Sandia National Laboratories thuộc Bộ Năng lượng Mỹ (Department of Energy) đă chế tạo thành công đèn huỳnh quang phát ánh sáng trắng bằng cách trộn hạt nano có đường kính khác nhau phát ra ánh sáng đỏ, xanh lá cây, xanh. Tổng hợp ba loại màu này sẽ cho ra ánh sáng trắng (H́nh 8). Kỹ thuật quan trọng trong quá tŕnh chế tạo đèn huỳnh quang hạt nano là cần phải tránh sự kết tập của hạt nano, v́ khi có sự kết tập xảy ra, đường kính gia tăng làm đặc tính nano biến mất và việc điều chỉnh màu sẽ mất hiệu quả. Một thông tin gần đây [11] cho biết ống than nano - một vật liệu thần kỳ và đa năng - khi được cắt thành những ống rất ngắn sẽ trở nên chấm lượng tử phát quang khi được kích hoạt bởi tia tử ngoại do hiệu ứng giếng lượng tử.

H́nh 8: Đèn phát huỳnh quang màu xanh (trái) và màu trắng (phải)
được chế tạo tại Sandia National Laboratories (Mỹ).
(Nguồn: http://www.physlink.com/News/071403QuantumDotLED.cfm)

Đèn huỳnh quang hạt nano phát ánh sáng trắng hiện nay vẫn là một đề tài nghiên cứu quan trọng nhằm tạo ra loại đèn có tuổi thọ cao và ít hao năng lượng [12]. Mặc dù có những ưu điểm vượt trội hơn các loại LED trên thương trường, việc thương măi hóa đèn huỳnh quang hạt nano để tạo ra một sản phẩm đại trà hay chế tạo màn h́nh TV vẫn c̣n nhiều khó khăn và tùy thuộc vào cách tổng hợp các hạt nano có kích thước giống nhau và cách ḥa lẫn đồng đều vào các vật liệu nền không có sự kết tập ngoài ư muốn.

7. Hạt nano kim loại vàng: plasmon và sự phát huỳnh quang

Từ buổi b́nh minh của lịch sử loài người, vàng có thể nói là bề nổi của một nền văn minh. Hơn 3.000 năm trước, tại Ai Cập và Trung Quốc con người đă ư thức vàng là kim loại quư, đă biết khai thác, gia công vàng tạo ra các đồ trang sức quư giá và được xem như một thế chấp cụ thể dự trữ cho sự phồn thịnh của một triều đại. Giá trị về mỹ thuật hay kinh tế của vàng cho đến ngày hôm nay vẫn không có nhiều thay đổi, nhưng trong nền công nghệ nano hiện đại với những tiềm năng ứng dụng quan trọng của hạt nano vàng trong quang học, quang điện tử và y học, vàng nano có lẽ c̣n quí giá hơn vàng khối trên quan điểm thực dụng nhằm phụng sự cho cuộc sống và hạnh phúc con người.

Ở trạng thái khối, trong các áp dụng quang học hay quang điện tử, vàng hữu dụng cho lắm th́ chỉ dùng làm gương phản chiếu, kỳ dư xem như là "bỏ đi". Tuy nhiên, vàng nano cho con người một lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng hoàn toàn mới lạ. Khi sóng điện từ tác dụng lên hạt nano vàng, tùy vào kích cỡ của hạt sóng điện từ sẽ (1) có tác dụng sóng tuân theo hiệu ứng "cộng hưởng plasmon" của các điện tử tự do bề mặt và (2) có tác dụng hạt khi kích cỡ của vàng nhỏ hơn 2 nm và sự phát huỳnh quang xảy ra tuân theo qui luật lượng tử như hạt bán dẫn CdSe. Chúng ta hăy tuần tự khảo sát hai trường hợp thú vị này.

Đặc điểm của kim loại là sự hiện hữu dày đặt của những điện tử tự do. Đây cũng là nguyên nhân của sự bóng loáng bề mặt, truyền điện và truyền nhiệt ưu việt của kim loại. Khi kim loại như vàng và bạc ở dạng hạt nano, hạt không c̣n màu vàng hay bạc "cố hữu" ở trạng thái khối mà phát ra nhiều màu sắc khác nhau tùy vào kích cỡ và h́nh dạng (H́nh 9). Điều này đi ngược lại những hiểu biết thường thức trong cuộc sống hàng ngày. Hai chiếc nhẫn vàng được nấu chảy và gia công thành một chiếc nhẫn to gấp đôi th́ vẫn là chiếc nhẫn màu vàng. Thật ra, màu sắc của hạt nano vàng và bạc từ dung dịch huyền phù đă được người La Mă áp dụng vào thế kỷ 4. Người ta c̣n pha chế hạt nano vàng với thủy tinh để làm kính màu đỏ "ruby" trang trí cho cửa sổ thánh đường. Mặc dù hạt nano vàng đă được áp dụng hơn 1.700 năm, sự đổi màu của hạt chỉ được làm sáng tỏ vào năm 1908 bởi nhà khoa học Đức, Gustav Mie, qua lời giải dựa trên phương tŕnh sóng điện từ Maxwell cho bài toán về sự hấp thụ và tán xạ của sóng trên bề mặt của các hạt h́nh cầu. V́ vậy, sự hiển thị màu sắc của hạt nano vàng có đường kính từ vài chục đến vài trăm nanomét không trực tiếp liên quan đến sự lượng tử hóa năng lượng v́ sóng điện từ tác động lên những điện tử tự do bề mặt hạt mang đặc tính sóng có cơ bản lư thuyết dựa trên phương tŕnh Maxwell.

H́nh 9: Sự thay đổi màu sắc của hạt nano vàng ở các kích thước khác nhau
(Nguồn: Dr. Michael Cortie, University of Technology, Sydney, Australia).

Màu vàng quen thuộc của vàng là sự hấp thụ ánh sáng màu xanh của phổ mặt trời và phát ra màu vàng. Nhưng khi vàng được thu nhỏ cho đến kích cỡ nhỏ hơn bước sóng của vùng ánh sáng thấy được (400 - 700 nm), theo Mie hiện tượng "cộng hưởng plasmon bề mặt" (surface plasmon resonance, SPR) xảy ra. Đây là do tác động của điện trường của sóng điện từ (ánh sáng) vào các điện tử tự do trên bề mặt của hạt nano. Điện trường làm phân cực hạt, dồn điện tử về một phía tạo ra hai vùng, vùng mang điện tích âm và vùng mang điện tích dương (H́nh 10). V́ bản chất sóng nên điện trường dao động làm cho sự phân cực bề mặt dao động theo. Sự dao động này được gọi là "plasmon". Đám mây điện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao động lúc âm lúc dương theo nhịp điệu và cường độ của điện trường. Ở một kích thước và h́nh dáng thích hợp của hạt nano, độ dao động (tần số) của đám mây điện tích sẽ trùng hợp với độ dao động của một vùng ánh sáng nào đó. Sự cộng hưởng xảy ra và vùng ánh sáng này sẽ bị các hạt nano hấp thụ. Đây là một hiện tượng đặc biệt cho vàng và bạc nhưng không thấy ở các kim loại khác như sắt, bạch kim hay palladium.

H́nh 10: Sự phân cực điện tử bề mặt của hạt h́nh cầu do điện trường của sóng điện từ.

SPR có bước sóng hấp thụ trong khoảng 520 nm (sóng màu xanh) và ít bị ảnh hưởng của kích thước hạt trong phạm vi từ 9 đến 22 nm (Bảng 2). Các hạt nano hấp thụ ánh sáng xanh sẽ hiển thị màu đỏ. Khi nh́n lại kính "ruby" đỏ mà cổ nhân đă chế tạo từ mấy trăm năm trước, ta nhận ra ngay những hạt nano vàng được chế tạo theo phương thức cổ truyền có kích thước 9 - 22 nm. Khi hạt càng lớn th́ bước sóng hấp thụ có bước sóng dài hơn và khi đến kích thước 99 nm, hạt hấp thụ sóng màu vàng (bước sóng 575 nm) và hiển thị màu xanh.

Bảng 2: Sự phân cực của điện tử bề mặt do điện trường của sóng điện từ [13].

Đường kính hạt (nm)

Bước sóng hấp thụ (nm)

9

517

15

520

22

521

48

533

99

575

Với một sáng kiến độc đáo, một nhóm nghiên cứu tại Rice University (Mỹ) [14] đă phủ vàng lên hạt nano silica (thủy tinh) tạo nên vỏ nano vàng (nanoshell). Điều chỉnh đường kính hạt silica đến 210 nm và độ dày của vàng làm di chuyển sự hấp thụ sóng điện từ bởi SPR đến vùng tia cận hồng ngoại (bước sóng 800 - 2.200 nm). Phương pháp phủ vàng lên hạt thủy tinh silica tạo ra một vật liệu lai với khả năng hấp thụ sóng bởi SPR về phía vùng phổ của những bước sóng dài hơn vùng hồng ngoại, tiến về sóng terahertz, vi ba, những dải sóng rất quan trọng trong công nghệ truyền thông. Trong dải sóng này, tiềm năng ứng dụng của loại hạt nano lai trong các dụng cụ quang điện tử gần như vô hạn.

Hiệu ứng SPR sẽ biến mất khi vật liệu trở lại trạng thái khối. Khi các hạt nano vàng tập tích đến độ lớn micromét, cái màu vàng quyến rũ nguyên thủy của kim loại vàng sẽ xuất hiện trở lại. Ngược lại, hiệu ứng SPR cũng sẽ biến mất khi hạt nano nhỏ hơn 2 nm. Ở thứ nguyên này, ta đi vào thế giới lượng tử. Giống như chấm lượng tử bán dẫn được đề cập bên trên, năng lượng được lượng tử hóa thành các mức rời rạc. Sóng điện từ giờ đây có tác dụng hạt (quang tử). Nhóm của giáo sư Robert Dickson (Georgia Institute of Techology, Mỹ) đă tạo ra những hạt nano (chấm lượng tử) vàng với kích thước thật chính xác chứa 5, 8, 13, 23 và 31 nguyên tử [15]. Đây là những hạt phát huỳnh quang trong đó chùm 31 nguyên tử có đường kính lớn nhất khoảng 1 nm. Những hạt này được xử lư bề mặt để ḥa tan được trong nước. Trong dung dịch nước, theo thứ tự kích thước từ nhỏ đến lớn khi được kích hoạt những hạt này có khả năng phát ra tia tử ngoại, ánh sáng xanh, xanh lá cây, đỏ và tia hồng ngoại (H́nh 11). So với chấm lượng tử bán dẫn CdSe chứa vài trăm đến hơn 1.000 nguyên tử, chấm lượng tử vàng nhỏ hơn với vài chục nguyên tử và không có độc tính như Cd. V́ vậy, tiềm năng áp dụng trong y học rất lớn.

H́nh 11: Sự phát huỳnh quang ánh sáng xanh của hạt nano
vàng chứa 8 nguyên tử vàng [15].

8. Giếng lượng tử và tia hồng ngoại

Tia hồng ngoại (hồng: đỏ, ngoại: ngoài) là vùng sóng phía ngoài ánh sáng đỏ, có bước sóng dài hơn ánh sáng đỏ trải dài từ 700 nm đến 14.000 nm (14 µm). Tia hồng ngoại là vùng sóng điện từ vô cùng quan trọng trong các ứng dụng viễn thông, không gian, quốc pḥng và dân dụng. Những ǵ ta gọi là "nhiệt" theo ư nghĩa thông thường phát từ ḷ sưởi, ly nước nóng, cơ thể con người đều nằm trong vùng sóng hồng ngoại. Mặc dù tia hồng ngoại có băng tần dải rộng (broadband), nhưng phần lớn bị bầu không khí hấp thụ chỉ chừa lại những "cửa sổ", tức là những vùng sóng tia hồng ngoại không bị hấp thụ, đặc biệt là vùng sóng 3 - 5 µm và 8 - 14 µm. Hai vùng này theo định luật bức xạ Planck tương đương một vật phát nhiệt có nhiệt độ 300 - 600 °C (3 - 5 µm) và 30 – 40 °C (8 - 14 µm). Một cách ngẫu nhiên, đây cũng là vùng nhiệt độ của động cơ nổ hay động cơ phản lực và nhiệt độ con người. V́ vậy, trong những dụng cụ cảm biến với tia hồng ngoại (infrared detector/sensor) người ta thiết kế vật liệu có thể hấp thụ hai vùng sóng này.

Công nghệ tia hồng ngoại đă đạt đến mức độ trưởng thành và đă sản xuất những dụng cụ và thiết bị quan trọng. Bộ cảm biến hồng ngoại là một bộ phận trung tâm của tên lửa t́m nhiệt dùng để truy lùng những nguồn nhiệt từ máy bay và tàu chiến đối phương, điều khiển tên lửa phá tung mục tiêu. Bộ cảm biến viễn hồng ngoại (bước sóng 8 - 12 µm) là một trong những thiết bị quan trọng trong các vệ tinh dùng để quan sát mặt đất cho mục đích quân sự và dân sự. Một trong những dụng cụ quan trọng khác là máy ảnh hồng ngoại chọc thủng màn đêm, xuyên qua bụi rậm chụp những bức ảnh do sự khác biệt nhiệt độ giữa mục tiêu chụp và môi trường xung quanh (H́nh 12). Thiết bị này được gắn vào ống nḥm hoặc kính cá nhân (goggle) xé toạt bóng tối phát hiện dễ dàng những kẻ đi ngang về tắt, thích chui vào bụi làm những chuyện mờ ám linh tinh!

H́nh 12: Hai người lính trong bụi rậm với màn đêm dày đặt
hiện ra trong máy ảnh hồng ngoại (Nguồn: Wikipedia).

Mặc dù nền công nghệ hồng ngoại đă trưởng thành, nhưng chế tạo những vật liệu cảm ứng hồng ngoại ở những bước sóng nhất định với độ nhạy cao vẫn là những thử thách lớn trong vật liệu học. Những vật liệu cảm thụ tia hồng ngoại thường là silicon hay là các hợp chất bán dẫn như PtSi, InSb, InGaAs, HgCdTe. Gần đây, vật liệu hữu cơ như ống than nano và polymer dẫn điện được khảo sát cũng cho thấy sự cảm ứng đối với tia hồng ngoại. Khi quang tử hồng ngoại kích hoạt điện tử của vật liệu, ḍng điện xuất hiện và qua cường độ ḍng điện sự khác biệt nhiệt độ của mục tiêu được ghi nhận thành h́nh ảnh. Nguyên tắc này cũng giống như máy ảnh kỹ thuật số thông thường trong đó sự xuất hiện ḍng điện là do cảm ứng với ánh sáng thấy được.

Từ thập niên 80 của thế kỷ trước, các nhà khoa học đă ghi nhận khả năng hấp thụ tia hồng ngoại xảy ra tại các bậc năng lượng của giếng lượng tử. Cơ quan NASA và Jet Propulsion Laboratories (California Institute of Technology, Mỹ) từ hai thập niên qua đă đầu tư vào chương tŕnh nghiên cứu "bộ cảm ứng hồng ngoại giếng lượng tử" (quantum well infrared photodetector, QWIP) và chế tạo máy ảnh QWIP cho vệ tinh và cho những trang bị theo dơi tên lửa đạn đạo [16]. QWIP là chương tŕnh nghiên cứu cơ mật quốc gia của Mỹ và chỉ mới được giải mật vào năm 1997. Nhu cầu chế tạo những "thiên lư nhăn" dùng trong các vệ tinh ngoài không gian để quan sát quả địa cầu cho việc tiên đoán thời tiết, t́m kiếm quặng mỏ, trinh sát quân sự đ̣i hỏi những vật liệu có thể cảm ứng tia viễn hồng ngoại với bước sóng rất dài (> 12 µm). Ở những bước sóng dài năng lượng càng nhỏ (E = = hc/l) và cái giếng lượng tử của phương tŕnh sóng Schrödinger trở thành một nền tảng cơ bản trong việc thiết kế vật liệu để đáp ứng nhu cầu này.

Vật liệu tiêu biểu của QWIP là hợp chất bán dẫn GaAs và AlGaAs. GaAs là một lớp mỏng nanomét được kẹp giữa hai lớp AlGaAs. AlGaAs có khe dải năng lượng to hơn GaAs, nên khi kết hợp lại với nhau giếng lượng tử GaAs với đường kính vài nanomét sẽ được thành h́nh (H́nh 13). Kích thước của giếng GaAs được thiết kế sao cho điện tử trong giếng được quang tử hồng ngoại kích hoạt lên bậc năng lượng cao hơn nhảy thoát ra khỏi miệng giếng trở thành ḍng điện (H́nh 13). Chiều cao giếng được điều chỉnh bởi nồng độ nhôm trong hợp chất AlGaAs và khoảng cách giữa các bậc năng lượng bởi đường kính giếng (công thức 5, Phụ lục). Giống như trường hợp sự phát huỳnh quang của chấm lượng tử, ta dùng một vật liệu giống nhau chỉ cần điều chỉnh đường kính và chiều cao nano của giếng, QWIP có thể bao trùm toàn thể vùng hồng ngoại, cảm ứng những vùng sóng từ cận hồng ngoại (1 - 3 µm) đến viễn hồng ngọai (8 - 12 µm), cực viễn hồng ngoại (> 12 µm). Các nhà vật liệu học đi xa hơn, thiết kế các loại giếng lượng tử có thể cảm nhận quang tử ở vùng sóng có bước sóng dài hơn nữa tiến đến vùng sóng terahertz (bước sóng 30 - 3000 µm, năng lượng mili eV) có nhiều áp dụng trong y học và việc chống khủng bố, rà soát vũ khí hay bom mang trong người.

H́nh 13: Cơ chế của QWIP. Điện tử () được kích hoạt trong giếng lượng tử nhảy ra ngoài trở thành ḍng điện. (a): AlGaAs; (b):GaAs; (1) (2): Khe dải năng lượng; (.....): Bậc năng lượng trong giếng do sự lượng tử hóa.

Những tiến bộ trong cách tạo h́nh chấm lượng tử bán dẫn trong công nghệ nano đưa đến việc áp dụng chấm lượng tử trong bộ cảm ứng hồng ngoại (quantum dot infrared detector, QDIP). Những năm gần đây, rất nhiều kết quả của các công tŕnh QDIP đă được công bố trên các tạp chí chuyên ngành [17]. Theo lư thuyết QDIP có độ nhạy cao hơn QWIP và các hợp chất bán dẫn cảm ứng ở vùng viễn hồng ngoại, nhưng chúng cần thời gian cho sự nghiên cứu để trở thành các sản phẩm điện tử và quang điện tử hữu dụng.

Chỉ trong ṿng 20 năm QWIP đă có những bứt phá kỹ thuật và trở thành một bộ môn quan trọng trong công nghệ bán dẫn. Lư thuyết về QWIP đă được viết thành sách [18-19], và những phương thức trong công nghệ nano tạo ra vật liệu nano với độ chính xác cấp nanomét sẽ cho ta những dụng cụ hồng ngoại, terahertz thỏa măn độ nhạy và chức năng cao trong một tương lai không xa.

9. Tiềm năng ứng dụng

Ngoài sự phát quang, việc chuyển hoán năng lượng mặt trời thành điện năng là một ứng dụng quan trọng khác của chấm lượng tử với hiệu suất kinh ngạc 300 %, vượt trội hơn tất cả vật liệu được biết từ trước đến nay (hiệu suất của pin mặt trời silicon trên thương trường chỉ có 15 %) [20]. Vật liệu nano c̣n có một ứng dụng nổi bật là trị liệu, chẩn đoán bệnh, tải thuốc đến tế bào bệnh và các áp dụng trong khác nghiên cứu y sinh học. Sự phát sáng huỳnh quang không ngừng ở việc tạo các loại bóng đèn nhiều màu sắc. Chấm lượng tử (hạt nano) được "gắn" vào các phân tử sinh học trong tế bào. Dưới sự kích hoạt của tia tử ngoại, chấm lượng tử phát quang giống như cây thông Giáng sinh trong tế bào, giúp ta phân biệt phân tử ta muốn quan sát với các phân tử xung quanh. Các nhà khoa học tận dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon của hạt nano vàng tạo ra bộ cảm ứng sinh học và sự phát huỳnh quang trong việc trị liệu ung thư. “Thiên lư nhăn” QWIP bao trùm cả vùng hồng ngoại và sóng terahertz là một loại thiết bị cảm ứng đa năng, khi áp dụng cho thiên văn có khả năng "nh́n" thấy những hành tinh lạnh chơi vơi trong vũ trụ, hay gần gũi hơn nh́n địa cầu từ vệ tinh, và khi hướng vào cơ thể con người QWIP giúp y sĩ định vị khối u ung thư, gia tăng sự chính xác cho quá tŕnh phẫu thuật.

Tất cả những tiềm năng ứng dụng nhiều hứa hẹn này nằm ngoài khuôn khổ bài viết và sẽ được đề cập ở một cơ hội khác.

10. Thượng đế đổ xí ngầu!

Mặc dù Einstein là người “đă thấy rơ hơn ai hết trước ông nền tảng xác suất của các định luật vật lư, và ông là người tiên phong trong cuộc chiến đấu chinh phục sự hoang dă của các hiện tượng lượng tử” (Max Born) [21], nhưng cuối cùng Einstein không tin vào tính xác suất như nền tảng của thế giới vi mô. Cho đến ngày ông qua đời, Einstein không tin cơ học lượng tử là một lư thuyết hoàn chỉnh. Ông đă hoài nghi nguyên lư bất định Heisenberg rồi sau đó phải công nhận nó, nhưng vẫn bất đồng ư kiến với Bohr về thế giới quan lượng tử, được diễn tả qua câu nói "Thượng đế không đổ xí ngầu" (God does not play dice). Câu nói đă là một ám ảnh lớn của các nhà khoa học nhiều thập niên liền, làm cho nhiều trí tuệ lớn trong vật lư phải ngập ngừng, bối rối. Nhưng định lư Bell (1964) và các kiểm tra thực nghiệm nối tiếp sau đó đă chứng minh rằng Thượng đế quả thật đă đổ xí ngầu [21]. Và Thượng đế chơi tṛ này rất giỏi v́ ngày hôm nay biết bao ứng dụng điện tử, quang điện tử hữu ích cho con người đă xuất hiện nhờ vào tính chất xác suất của thế giới lượng tử.

Bước vào thế kỷ 21, cơ học lượng tử không c̣n mang màu sắc huyền bí của triết học hay chỉ là một cuộc chơi toán học cao cấp thỏa măn tính hiếu kỳ hàn lâm, mà nó đă được khoát lên chiếc áo thực dụng với những áp dụng quan trọng trong tin học lượng tử (quantum information) và công nghệ nano. Như trong bài viết này đă tŕnh bày, sự thu nhỏ của vật liệu đến cấp nanomét đă cho thấy rơ sự chi phối lượng tử, tạo ra những bậc năng lượng rời rạc. Chỉ cần những qui luật cơ bản nhất trong cơ học lượng tử cũng đủ để cho ra những ứng dụng cực kỳ mới lạ qua sự tác động của sóng điện từ trên các vật liệu nano trải rộng từ sóng terahertz, viễn hồng ngoại cho đến vùng ánh sáng thấy được, tia tử ngoại, bao trùm một vùng to lớn của sóng điện từ với bước sóng kéo dài từ vài ngàn micromét đến vài trăm nanomét. Điều này phản ánh sự thành công lớn của cảm ứng hồng ngoại trong nền công nghiệp bán dẫn hiện đại.

Vật liệu nano trở thành một sân chơi để cơ học lượng tử thao túng và khẳng định tiềm năng áp dụng của ḿnh. Cơ học lượng tử cũng là ánh đuốc dẫn đường định hướng việc chế tạo những vật liệu nano mới cho các ứng dụng tương lai trong điện tử, quang điện tử và quang tử học. Tinh thể nano, hạt nano, ống nano, que nano của các chất hữu cơ, oxide kim loại hay bán dẫn vô cơ với nhiều h́nh dạng và kích thước khác nhau, lần lượt xuất hiện trong các pḥng thí nghiệm trên thế giới. Đèn LED, đèn huỳnh quang hạt nano cho những tiềm năng ứng dụng vô cùng phong phú của công nghệ "xanh" theo tiêu chuẩn ít tiêu hao năng lượng, giảm thiểu ô nhiểm và ǵn giữ môi sinh. Lượng tử và nano cũng là bàn tay êm dịu của người hiền mẫu. Chúng là cột sống của những áp dụng y khoa hiện đại càng lúc càng đem đến nhiều thành quả bất ngờ trong việc định vị, kết hợp, cảm ứng với phân tử sinh học, tải thuốc, phát hiện tế bào ung thư cho việc trị liệu và phẫu thuật.

Khi những công tŕnh nghiên cứu thuần lư của cơ học lượng tử được kết hợp với cứu cánh thực dụng của nền công nghệ nano, nhiều ư tưởng mới sẽ nảy sinh, nâng cao lư luận vật lư vượt ra ngoài phạm vi hiện có, cũng như tạo ra nhiều cơ hội cho các nghiên cứu đa ngành để h́nh thành các loại vật liệu mới với những ứng dụng siêu việt cho cuộc sống đời thường. Có thể khẳng định rằng những điều này sẽ không xảy ra nếu không có hằng số Planck; một hằng số khiêm tốn có một trị số rất nhỏ nhưng ảnh hưởng thật là vĩ đại. Nó mang tính phổ quát bao trùm vũ trụ, ngự trị thế giới của vật chất cực nhỏ đến thế giới của vô số các thiên hà bao la, làm thay đổi sự hiểu biết về vũ trụ, và tiếp tục phong phú hóa cuộc sống con người trên quả địa cầu nhỏ bé này.

Trương Văn Tân
Tháng 8, 2008
Cuối Đông Nam bán cầu

*  Đă đăng thành một chương sách trong quyển "Max Planck: Người khai sáng thuyết lượng tử" (2009). Chủ biên: Phạm Xuân Yêm - Nguyễn Xuân Xanh - Trịnh Xuân Thuận - Chu Hảo - Đào Vọng Đức. Nhà xuất bản: Tri Thức, Hà Nội.

 

Phụ lục: Bài toán chấm lượng tử và giếng lượng tử của phương tŕnh sóng Schrödinger

Chi tiết về phương tŕnh sóng Schrödinger có thể t́m thấy ở các sách giáo khoa hóa lư của năm thứ nhất đại học. Ở đây, lời giải về các bậc năng lượng của giếng lượng tử sẽ được tŕnh bày. Phương tŕnh sóng Schrödinger là một phương tŕnh vi phân, cho trường hợp một thứ nguyên x, được viết như sau,

(-h2/8p2m)(d2y/dx2) = Ey                   (1)

h là hằng số Plack (6,626 x 10-34 J.s),  m là khối lượng điện tử, E là các bậc năng lượng điện tử, y là hàm số sóng. Lời giải của phương tŕnh (1) cho giếng hay chấm lượng tử có đường kính a là,

y = A sin(npx/a)     n= 1, 2, 3, ….         (2)

A là một hằng số, n là số thứ tự của các bậc năng lượng (H́nh P1)

Thay công thức (2) vào (1), ta có

E = n2h2/8ma2      n= 1, 2, 3, ….   (3)

Khi n= 1 ta có

E1 = Equantum = h2/8ma2   (4)

Độ sai biệt năng lượng giữa bậc n =1 và n = 2 là

E2 - E1 = 3h2/8ma2             (5)

Kết quả trên cho ta thấy hằng số Planck, h, chi phối trị số năng lượng và sai biệt giữa các mực năng lượng (công thức 4 và 5). V́ hằng số Planck rất nhỏ, theo công thức trên đối với những vật có ở kích thước vĩ mô, trung mô (m, cm, mm, µm), các trị số này gần như zero. V́ vậy, dải năng lượng cho ta cảm giác gần như liên tục. Tuy nhiên, khi a ở thứ nguyên nanomét như trong trường hợp giếng lượng tử hay chấm lượng tử độ sai biệt giữa các bậc năng lượng tăng lên đáng kể và không thể xem như là zero nữa. Các bậc năng lượng trở nên rời rạc, ta gọi đây là sự lượng tử hóa năng lượng.

H́nh P1: Các bậc năng lượng điện tử của chấm lượng tử hay giếng lượng tử có đường kính a.

Tài liệu tham khảo và chú thích

1. Để một điện tử di chuyển trong điện áp 1 volt, ta cần năng lượng 1 electron-volt (eV) (E = 1 eV = 1,602 x 10-19 J). Vận tốc v được tính từ E = 1/2 (mv2), v= 5,93 x 105 m/s. Khối lượng m của electron là 9,1 x 10-28 g. Từ công thức de Broglie, l = h/mv, l = 1,2 x 10-9 m.

2. Một cú vớt sẽ làm trái banh golf (khối lượng m = 45 g) bay với vận tốc 30 m/s. Dùng công thức de Broglie, bước sóng của trái banh golf là 4,9 x 10-34 m. Đây là con số cực kỳ nhỏ và vô nghĩa.

3. Matthieu Ricards and Trinh Xuan Thuan, "The quantum and the lotus", Three Rivers Press, New York, 2001.

4. M. Arndt, K. Hornberger and A. Zeilinger, Physics World, March 2005, pp.35.

5. J. Park, J. Joo, S.G. Kwon, Y. Jang and T. Hyeon, Angnew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 4630.

6. M.B. Cortie, Gold Bulletin, 37 (2004) 1.

7. K.S. Suslick, M. Fang, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 11960.

8. W. Eberhart, Surface Science, 500 (2002) 242.

9. Trương Văn Tân, "Vật liệu tiên tiến: từ polymer dẫn điện đến ống than nano", nxb Trẻ, TP HCM, 2008.

10. B.O. Dabbousi, J. Rodriguez – Viejo, F.V. Mikulec, J.R. Heine, H. Mattoussi, R. Ober, K.F. Jensen and M.G. Bawendi, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 9463.

11. Photonics Spectra, June 2008, pp.98.

12. H.S. Jang, H. Yang, S.W. Kim, J.Y. Han, S.G. Lee and D.Y. Jeon, Adv. Mater, 20 (2008) 2696.

13. M.-C. Daniel and D. Astruc, Chem. Rev., 104 (2004) 293.

14. S.J. Odenburg, J.B. Jacson, S.L. Westcott and N.J. Halas, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 2897.

15. J. Zheng, C. Zhang, R.M. Dickson, Phys. Rev. Lett., 93 (2004) 077402-1.

16. S.D. Gunapala et al, Infrared Phys. & Tech., 42 (2001) 267.

17. J. Jiang et al, Appl. Phys.Lett., 84 (2004) 2166.

18. K.K. Choi, "The physics of quantum well infrared photodetectors", World Scientific, London, 1997.

19. H. Schneider and H.C. Liu, "Quantum well infrared photodetectors", Springer, Berlin New York, 2007.

20. R.J. Ellingson, M.C. Beard, J.C. Johnson, P. Yu, O.I. Micic, A.J. Nozik, A. Shabaev and A.L. Efros, Nano Lett., 5 (2005) 865.

21. Nguyễn Xuân Xanh, "Einstein", Chương 7, nxb Tổng hợp TP HCM, 2007.

 

 


(*) Anh Trương Văn Tân sinh quán tại tỉnh Sa Đéc, cựu học sinh trường trung học Sa Đéc và Tống Phước Hiệp (Vĩnh Long). Anh Tân đến Nhật cuối năm 1969. Anh tốt nghiệp  Bachelor Eng. (1975), Master Eng. (1977) trường Tokodai (Tokyo Institute of Technology) và PhD (1980, University of Adelaide, Úc).
Anh Tân hiện làm việc tại Viện Khoa Học và Công Nghệ Quốc Pḥng (Defence Science and Technology Organisation) trực thuộc Chính Phủ Liên Bang Úc. Anh chuyên về Vật Liệu Học và hiện nghiên cứu về polymers dẫn điện và ống nano carbon. Anh đă công bố hơn 70 bài báo cáo khoa học trên các tạp chí khoa học quốc tế. Xem thêm những bài viết của anh Trương Văn Tân trên ERCT

 

Cảm tưởng xin gởi về :  vantantruong@hotmail.com

© "Khi phát hành lại bài này cần phải có sự đồng ư của tác giả 
và ghi rơ nguồn lấy từ www.erct.com"