|
Blue lighting technology with
LEDs và LDs (V) Trần Trí Năng Bắt đầu từ tháng này, chúng tôi sẽ viết một loạt bài về cơ cấu hoạt động của phương pháp ngưng đọng hơi hóa học metalô- organô (metalorganic chemical vapor deposition hay MOCVD) - một kỹ thuật quan trọng hàng đầu trong quá trình chế tạo LEDs và LDs. Để mở đầu trong số tháng này , chúng tôi xin giới thiệu về hệ thống ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (thermal chemical vapor deposition hay thermal CVD) mà MOCVD là một thành phần. Cơ bản về thermal CVD sẽ giúp chúng ta hiểu rõ hơn về cơ cấu vận hành của MOCVD. 1. Những phương pháp chế tạo màng mỏng khác nhau
Hiện tại, có
rất nhiều quy trình trong kỹ thuật chế tạo màng mỏng. Tuy nhiên,
về cơ bản có thể chia làm 3 loại quy trình (bảng 1)*): phương pháp bay
hơi (evaporation processes), phương pháp phóng điện phát sáng (glow
discharge processes), và phương pháp hóa
học dùng pha khí (gas –phase chemical processes). Trong số những quy
trình này, các phương pháp như epitaxy chùm phân thử (MBE), phún xạ
magnetron (magnetron sputtering) , ngưng
đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD), ngưng đọng hơi hóa học bằng
nhiệt ở áp suất thấp (LPCVD), ngưng đọng hơi hóa học metalô-organô (MOCVD),
màng mỏng nguyên tử (ALD) và bốc nhiệt dùng chùm điện tử (MBE)
được dùng nhiều nhất trong công nghệ vi mạch IC và non-IC. Riêng về hệ
thống hóa học dùng pha khí, hệ thống này
bao gồm phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt chẳng hạn như:
ngưng đọng hơi hóa học ở áp xuất thường (atmospheric pressure CVD ),
ngưng đọng hơi hóa học ở áp xuất thấp (low pressure CVD), và ngưng
đọng hơi hóa học metalô-organô(MOCVD).
2. Phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (Thermal CVD) Phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (gọi nôm na là nhiệt CVD) đã và đang đóng một vai trò quan trọng trong công nghệ IC, nhất là trong việc chế tạo màng mỏng silicon oxide, silicon nitride, borophosphosilicate, tungsten và polycrystalline silicon với chất lượng cao. 2-1. Tấm nền silicon Nói đến công nghệ IC là nói đến các tấm nền silicon (wafers) với những kích cỡ khác nhau và đã được phát triển qua nhiều thời gian khác nhau: 50 mm (vào năm 1965), 100 mm (1975), 125 mm (1981), 150 mm (1987), 200 mm (1992) và 300 mm (2000). Theo hình 1, cứ nhìn vào chỗ cắt ngang (flats) của tấm wafer, chúng ta có thể biết được hướng kết tinh (100, 111) và dạng bán dẫn (n-type hay p-type) của tấm nền.
Hình 1: Hướng kết tinh và dạng bán dẫn được quy định tùy theo chỗ cắt ngang của tấm bán dẫn silicon [ASIM International]
2-1. Những bước vận chuyển căn bản trong quá trình CVD Nhiệt CVD là một quy trình mà các chất khí phản ứng với nhiệt và hơi của chất khí ngưng tụ trên mặt của tấm nền tạo thành màng mỏng với thành phần hóa học mong muốn. CVD rất nhạy cảm với dòng chất khí và sự phân phối không đồng đều lượng khí trong lò phản ứng. Điều kiện đòi hỏi là hệ thống CVD này phải cung cấp màng mỏng với phẩm chất tốt, khả năng tái sinh tốt, có tốc độ phủ cao và hệ thống kiểm soát tốt để không gây thiệt hại cho tấm nền. Khi làm việc với nhiệt CVD, những kiến thức sau trở thành cần thiết: Phản ứng hóa học của pha khí, nhiệt động học, động lực học, truyền nhiệt, phản ứng trên bề mặt, thiết kế của lò phản ứng và một số điều kiện khác nữa. Quá trình nhiệt CVD ở hình 2 gồm những bước căn bản như: (1) Chất khí phản ứng cho vào lò phản ứng từ đầu vào đến đầu ra và chạy trong vùng phụ cận của các tấm nền wafers; (2) Chất khí đến bề mặt của tấm wafers xuyên qua lớp biên bằng cách khuếch tán; (3) Phản ứng của khí pha đưa đến sự hình thành các phân tử khí chính của màng mỏng và những sản phẩm khí dư thừa; (4) Phân tử khí chính được vận chuyển đến và hấp thụ ở bế mặt màng mỏng đang hình thành; (5) Những sản phẩm khí dư thừa được thải ra ngoài.
Hình 2: Sơ đồ thể hiện các bước vận chuyển căn bản của
quy trình CVD
2-2. Các loại phản ứng Sự nhiệt phân (Pyrolysis): Bằng cách phân giải các chất khí như hydrides, carbonyls và các hợp chất organo-metalo trên một vật nền nung nóng. Chẳng hạn như muốn chế tạo silicon, chúng ta có thể phân ly các thành phần hóa học của silane trên một tấm nền được giữ ở nhiệt độ 6500C dựa theo phản ứng: SiH4(g) -----à Si(s) + 2H2(g) (6500C) Sự hóa khử (Reduction): Hydro được dùng trong việc khử những loại chất khí như halides, carbonyl halides, oxyhalides và những hợp chất có chứa khí oxy. Ví dụ như để chế tạo màng mỏng silicon, silicon tetrachoride (SiCl4) phản ứng với hydro ở 1.2000C: SiCl4(g) + 2H2(g) ---à Si(s) + 4HCl(g) (1.2000C) Oxy hóa (Oxidation): Chất khí sẽ phản ứng với khí oxy ở nhiệt độ cao, chẳng hạn như 4500C: SiH4(g) + O2(g) ---à SiO2(s) + 2H2(g) (4500C)
Sự hình thành của hợp chất Thay vì đơn chất, trong trường hợp cần hỗn hợp hai chất như silicon và carbon như trong trường hợp của silicon carbide, chúng ta cho hai chất khí (một chất chứa silicon từ silane, một chất chứa carbon như mêtan) và hai chất silane và mêtan phản ứng với nhau ở nhiệt độ cao (1400C) theo phản ứng: SiCl4(g) + CH4(g) ---à SiC(s) + 4HCl(g) (1400C) (**).
2-3. Các loại lò phản ứng Hầu hết các lò phản ứng CVD thuộc về hệ thống luồng chất khí mở. Có nghĩa là chất khí vận chuyển liên tục vào lò phản ứng trong lúc màng mỏng được hình thành. Phản ứng chất khí thường được pha loãng với hydro, nitơ hay argon. Các chất khí dư được di chuyển ra khỏi lò phản ứng xuyên qua bộ lọc khí như trong trường hợp của các chất khí nguy hiểm. Thông thường, hệ thống CVD có những phần chính sau đây: (1) Nguồn chất khí với cụm ống dẫn gas, (2) Đường cung cấp chất khí, (3) Bộ điều chỉnh lưu lượng, (4) Lò phản ứng, (5) Phương tiện nung nóng lò phản ứng; (6) Bộ cảm biến nhiệt độ và (7) Hệ thống bơm chân không. Liên quan đến nhiệt độ của lò phản ứng, chúng ta có hai loại lò: (1) Lò phản ứng tường nóng, tường của lò phản ứng có cùng nhiệt độ với giá đỡ tấm wafers; và (2) Lò phản ứng tường lạnh, nhiệt độ tường của lò phản ứng nhỏ hơn nhiệt độ của giá đỡ tấm wafers. Ba kỹ thuật chính thuộc về CVD là CVD ở áp suất thông thường (APCVD), CVD ở áp suất thấp (LPCVD) và metalô-organô CVD (hay MOCVD). Các thể loại CVD được tóm tắt ở hình 4: Hình 3(a) biểu hiện lò phản ứng nằm ngang, bệ đỡ đặt nghiêng so với vị trí của lò và các tấm wafers, dòng gas đi từ bên trái sang bên phải theo chiều mũi tên để thải ra ngoài. Ở hình 3(b) lò phản ứng được đặt ở vị trí thẳng và dòng gas đi từ trên xuống dưới, bệ với các tấm wafers sẽ được quay để tạo màng mỏng được đồng đều hơn. Một số MOCVD dùng lò phản ứng của hai loại này. Hình 3(c) là mô hình của lò phản ứng ngang với nhiều tấm wafers (đây cũng là mô hình dùng nhiều trong hệ thống LPCVD). Hình 3 (d) biểu hiện lò phản ứng Barrel thường được dùng trong việc tạo màng mỏng epitaxy silicon. Trong mô hình này, các tấm silicon được đặt trên giá đỡ SiC với độ dẫn nhiệt tốt và dòng gas chạy từ trên xuống dưới.
Hình 3: Mô hình của các thể
loại: (a) - Lò phản ứng nằm ngang, (b) -
2-4. CVD ở áp suất thông thường (APCVD) Ở hệ thống CVD này, các tấm wafer nằm trên băng chuyền (hay dây cuaroa) chạy liên tục, không đòi hỏi bơm chân không và có thể tạo màng mỏng với tốc độ phủ (deposition rate) cao. Sơ đồ của một hệ thống do Hãng Watkins - Johnson cung cấp được thể hiện ở hình 4. Khí nitơ được dùng để tạo thành hai bức màn ngăn không cho các chất khí lan rộng ra ngoài. Điều này rất quan trọng về phương diện an toàn nhất là trong trường hợp các chất khí độc và cũng như về phương diện kiểm soát phản ứng các chất khí liên quan gần bề mặt của các mặt nền đang di động. Chất khí chạy qua những rãnh rất hẹp trên đầu vòi phun thải ra theo dòng khí nitơ vận chuyển với lưu lượng rất cao.
Hình 4: Sơ đồ của hệ thống APCVD [Source: Watkins - Johnson]
2-5. Lò phản ứng LPCVD Hệ thống LPCVD cần độ chân không thấp và có thể cho màng mỏng với độ đồng đều và bao phủ tốt hơn APCVD. Phạm vi của áp suất nằm trong khoảng 0,2-2,0 Torr và phạm vi nhiệt độ ở 550-1.0000C. Phản ứng trên bề mặt của mặt nền rất nhạy cảm với nhiệt độ.
2-6. So sánh giữa APCVD và LPCVD Ưu, khuyết điểm của APCVD và LPCVD có thể tóm tắt ở bảng 2.
Bảng 2: Ưu điểm và khuyết điểm của APCVD và LPCVD
Những điểm khác nhau giữa APCVD và LPCVD là: APCVD vận chuyển trong vùng khối chất khí, trong khi đó LPCVD vận chuyển theo vùng tỷ suất giới hạn phản ứng tại bề mặt. Vì thế điều kiện dòng khí chạy trong lò phản ứng của hệ thống LPCVD không nghiêm trọng như trong trường hợp của APCVD và tấm silicon wafers có thể xếp theo hàng ngang hay xếp đứng để đạt được mức sử dụng tối đa các tấm silicon. Trong trường hợp của hệ thống APCVD, các tấm wafer thường đặt ở vị trí nằm ngang. 2-7. Nhiệt oxit (Thermal oxidation) Silicon dioxide với phẩm chất cao hiện dùng trong công nghệ IC chẳng hạn như lớp cách điện (chiều dày từ 2,5 đến 100 nm), lớp thụ động hóa (passivation layer) để bịt kín bề mặt của tấm silicon wafer (300-1.000 nm) hay lớp chắn (blocking layer, 200-500 nm) dùng trong việc masking các nguyên tử thường được tạo bằng phương pháp oxy hóa silicon. Phản ứng của quy trình nhiệt ôxít có thể được thực hiện dựa theo hai phản ứng trên bề mặt của tấm silicon dưới đây cho xử lý khô và xử lý ướt. Si(s) + O2(g) --> SiO2(s) (xử lý khô) Si(s) + 2H2O(g) --> SiO2(s) + 2H2(g) (xử lý ướt).
Thường thì chiều dày
Nói chung oxít khô thì đậm đặc hơn và có khả năng cách điện nhiều hơn là oxít ướt và được dùng để làm cổng oxít cho các linh kiện bán dẫn như MOFET hay CMOS. Ngược lại, oxít ướt thành hình nhanh hơn và thường dùng cho trường oxít (field oxide). Đôi khi người ta hợp chung cả hai lại bằng cách xử lý khô/ướt/khô để đạt được màng mỏng vừa có phẩm chất tốt, vừa có tốc độ thành hình nhanh. 3. Những màng mỏng thông thường chế tạo bằng phương pháp LPCVD APCVD và LPCVD thường được dùng để tạo các chất cách điện và điện môi dùng trong công nghệ IC. Những yếu tố quyết định trong việc tạo màng mỏng bằng quy trình CVD là: Nhiệt độ, áp suất, tỷ suất lưu lượng, loại chất khí dùng, tốc độ bơm, tốc độ phủ màng mỏng, áp suất trong lò phản ứng, rỉ, độ làm sạch, hiệu suất kiểm soát ô nhiễm, và bộ lọc khí. Silicon oxides SiO2 có thể tạo nên bằng cách cho silane phản ứng với oxy. Nhiệt độ của quy trình này ở vào khoảng 240-5500C, 5-30 nm/minute.
Phương pháp thông dụng để tạo màng mỏng SiO2 là cho TEOS tetraorthosilicate (Si(C2H5O)4) phản ứng với ozone (O3) theo phản ứng dưới đây. Vì ozone phản ứng nhanh hơn oxy, nên quy trình có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (chẳng hạn khoảng 4000C).
SiO2 đạt được từ phương pháp này có độ bao phủ step tốt hơn cùng loại màng mỏng hình thành từ phản ứng của silane với khí oxy. Mặc dù LPCVD thường dùng là một hệ thống ngang (horizontal system), nơi mà các tấm wafers sắp theo chiều ngang (hình 5); gần đây người ta bắt đầu dùng hệ thống LPCVD với các tấm wafers sắp đứng (vertical system) vì hệ thống này có thể cung cấp độ đồng đều giữa các tấm wafers với nhau tốt (hình 6). Ngoài ra điểm lợi của hệ thống đứng là dễ thích hợp trong một môi trường của hệ thống hình thành các thiết bị theo nhóm (cluster tool environment), dễ dàng trong việc quản lý tự động với ít ô nhiễm bên ngoái. Kết quả là với hệ thống đứng này, chúng ta có thể đạt được màng mỏng polysilicon và silicon nitride với mức biến đổi về độ đồng đều nhỏ hơn 2%.
Hình 5: Lò phản ứng của LPCVD
dùng để chế tạo SiO2 nơi mà các tấm wafers được sắp
theo chiếu ngang.
Hình 6: Màng mỏng SiO2 được chế tạo trong hệ thống LPCVD với các tấm wafers sắp đứng [1]
Nitrides và oxynitrides
Silicon nitrides và
oxynitrides có thể Lấy một ví dụ, silicon nitride có thể tạo ra bằng cách phản ứng dichlorosilane (SiH2Cl2) với amoniac (NH3) trong hệ thống LPCVD theo phản ứng sau:
Silicon nitride cũng có thể hình thành trong hệ thống APCVD bằng cách phản ứng silane với amoniac nhưng LPCVD cung cấp màng mỏng với độ đồng đều và số lượng các tấm wafers cao hơn. So với silicon nitride, silicon oxynitride mang lại những lợi điểm như: Có thể gia tăng độ ổn định nhiệt, khả năng chống rạn nứt và giảm ứng suất (stress). Màng mỏng này có thể tạo ra chẳng hạn như nitro hóa (nitridation) SiO2 với amoniac, hay phản ứng silane (SiH4) với nitrogen dioxide (N2O), có thể oxy hóa silicon nitride. Borosilicates (BSG), Phosphosilicates (PSG) và Borophosphosilicates (BPSG) Màng mỏng của những vật liệu này có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. BSG và PSG có thể tạo ra bằng cách dựa vào hóa học nitride hay dựa vào TEOS trong hệ thống APCVD hay LPCVD. Thành phần phosphorous trong PSG là 2-8 wt.% và giảm với sự gia tăng nhiệt độ; trong khi đó lượng boron nằm trong khoảng 2-7 wt.% và sẽ tăng với sự gia tăng nhiệt độ. Borophosphosilicate (BPSG) là một chất cách điện rất tốt dùng trong việc làm bằng phẳng bề mặt của linh kiện điện tử. Lượng B và P mỗi phần vào khoảng 3-5 wt.%. Những hợp chất tam nguyên (ternary compound) BPSG có thể tạo được hoặc từ hydrides trong APCVD hay từ organometallics trong hệ thống LPCVD. Polysilicon Màng mỏng polysilicon được chế tạo trong LPCVD bằng cách nhiệt phân silane ở 550-6500C (pyrolysis). Loại màng mỏng này có thể doped với arsine (AsH3), phosphine (PH3) và diborane (B2H6). Kim loại chịu nhiệt (refractory metal) cũng có thể phủ trên polysilicon gate ở nhiệt độ cao để tạo thành polysilicide. Metal Hầu hết tungsten CVD được chế tạo ở hệ thống tường lạnh để tránh những phiến vật liệu tích trữ trên tường của lò phản ứng. Tungsten được tạo ra bằng cách cho chẳng hạn như WF6 phản ứng với H2 ở nhiệt độ thấp hơn 4000C, trong khi đó WF6 ở thể lỏng ở nhiệt độ 250C. Màng mỏng đạt được có độ bao phủ step với chất lượng cao. Nhưng CVD metals khác titanium nitride được thành hình theo phản ứng hóa học dưới đây ở 700-8000C:
4. Một số vấn đề liên quan đến hệ thống CVD 4-1. Lò (furnace) Rất thông dụng trong LPCVD. Thường có hai loại lò: Loại lò ngang và loại lò đứng. Từ năm 1990 trở đi, loại lò đứng ngày càng thông dụng bởi dễ tự động hóa, dễ kiểm soát độ an toàn và có thể giảm độ ô nhiễm. Vật liệu dùng cho lò là chất vô định hình thạch anh có thể chịu được nhiệt độ cao. Ngoài ra silicon carbide cũng có thể dùng cho các loại lò trên nhưng đắt hơn thạch anh. Mỗi lò phản ứng có ít nhất ba vùng nhiệt độ với nhiệt độ ở vùng giữa phẳng (flat temperature), còn hai vùng xung quanh dùng cho tăng nhiệt độ (ramp up) hay giảm nhiệt độ (ramp down) trong lò. Cặp nhiệt điện cũng chia làm hai loại: Cặp nhiệt điện dùng để đo biên dạng được đặt ở gần tấm wafers và cặp nhiệt điện dùng để kiểm soát (control thermocouples) thường được đặt bên ngoài lò phản ứng. Mỗi vùng nhiệt độ đều có cả hai loại nhiệt điện này. 4-2. So sánh giữa tường nóng và tường lạnh Ưu điểm của tường nóng là sự phân phối đồng đều nhiệt độ trong lò phản ứng, vì thế hiệu ứng đổi lưu sẽ giảm. Không giống như APCVD, một hệ thống dùng áp suất thông thường (760 Torr) nên có độ dẫn nhiệt tốt; áp suất vận hành của LPCVD nằm trong phạm vi 1-2 Torr. Thế nên tường nóng (hot wall) thích hợp hơn. Điểm yếu của hệ thống với tường nóng là các hạt nhỏ trong lò phản ứng có thể rơi xuống tấm nền trong lúc tạo màng mỏng và điều này có thể có ảnh hưởng đến chất lượng của màng mỏng. Hơn nữa, vật chất phủ trên tường trong những lần tạo màng mỏng trước có thể rơi xuống và hình thành trở lại trên màng mỏng. Điều này giới hạn tường nóng chỉ dùng cho việc tạo màng mỏng của một số vật liệu đặc biệt. 4-3. Các chất khí trong quy trình CVD Hầu hết các chất khí trong CVD độc, dễ cháy, có khả năng ăn mòn, dễ sinh ung thư carcinogenic hay là sự tổng hợp của tất cả những đặc tính này, gây tổn hại sức khỏe cho người điều hành hệ thống, ăn mòn máy móc, phân tán các chất hóa học trong dầu bơm và các ống dẫn gas. Các chất khí dưới đây, với độ độc được xếp từ cao đến thấp theo tỷ lệ tương đối: Arsine, diborane, phosphine, hydrogen chloride và ammoniac (bảng 3).
Bảng 3: Tóm tắt những chất khí chính dùng trong CVD và những tiêu chuẩn an toàn [ref 4]
TTV-TWA: Mức độ an toàn. Đây là mức độ gas mà con người có thể tiếp xúc mỗi ngày mà không sợ ảnh hưởng gì tới sức khỏe. TLV-STEL: Mức độ gas có thể tiếp xúc trong một thời gian ngắn. Thời gian tiếp xúc không quá 4 lần/ngày và mỗi lần không quá 15 phút. IDLH: Có thể nguy hiểm đến tính mạng ngay cả khi tiếp xúc trong một khoảng thời gian ngắn. Giới hạn của OSHA: Arsine (0,05 ppm), diborane (0,1 ppm), phosphine (0,3 ppm), hydrogen chloride (1 ppm) và ammonia (50 ppm).
4-4. Làm sạch lò phản ứng Có nhiều cách để làm sạch tường nóng của lò phản ứng. Một số phương pháp thường được áp dụng như: (1) Rửa lò phản ứng bằng cách nhúng trong dung dịch aqueous HF; (2) Làm sạch tại chỗ bằng cách tạo plasma có chứa fluorine, và chất này sẽ phản ứng với các phiến nhỏ vật chất đọng trên tường, tạo sản phẩm có thể bay hơi và thải ra ngoài; (3) In-situ cleaning bằng nhiệt với chlorine trifluoride (ClF3) ở nhiệt độ cao. Quy trình ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt rất cần thiết chẳng những trong công nghệ IC mà còn trong công nghệ non-IC. Nhất là gần đây, nanostructures như nanotubes thường được tạo ra bằng phương pháp CVD nêu trên. Trong số tới, chúng tôi sẽ trình bày phương pháp ngưng đọng hơi hóa học metalô-organô (MOCVD), một phương pháp chế tạo màng mỏng quan trọng hàng đầu trong việc chế tạo LEDs và LDs mà nhiều nước ở Á Châu, đặc biệt là Trung Quốc đã đặt là công nghệ mũi nhọn trong kế hoạch phát triễn đất nước.
Tài liệu tham khảo 1. M. Ohring, Materials Science of Thin Films, Academic Press, 2001. 2. L.I. Maissel and R. Glang, Handbook of Thin Film Technology, Mc-Graw-Hill, 1970. 3. S.M.Sze, Semiconductor Devices: Physics and Technology, John Wiley & Sons, 1985. 4. J.L. Vossen, W. Kern, Thin Film Processes, Academic Press, 1991. 5. A.G. Grove, Industry and Eng. Chem., vol. 58 (1966) 48. 6. P. Singer, “Handling Hazardous Materials: What you should know”, Semiconductor International (December 1996), p. 63. (*)1. Chúng ta cũng có thể phân loại các phương pháp này thành 2 loại chính: Chế tạo màng mỏng qua hệ thống gas (CVD) và chế tạo màng mỏng qua hệ thống chất rắn (PVD). Dù theo cách nào đi chăng nữa, những phương pháp trên được phân chia dựa theo việc quy trình đó dùng chất khí hay dùng plasma hoặc kết hợp cả hai. (**) Mô hình Grove dùng trong quy trình khí pha và bề mặt của tấm nền/phòng chứa trong việc hình thành màng mỏng bằng CVD là một đề tài quan trọng, tuy nhiên vì giới hạn của bài viết và vì đã có nhiều bài viết về mô hình này nên chúng tôi xin không đề cập ở đây. Quý độc giả nào quan tâm đến đề tài này, xin tham khảo tư liệu [1,2].
|
