Blue lighting technology with  LEDs và LDs :

Phương pháp ngưng đọng hơi hóa học metalô- organô

(metalorganic chemical vapor deposition hay MOCVD) - Part II

 Trần Trí Năng
(Univ. of Minnesota & Ecosolar International)

Đây là bài cuối của loạt bài về blue lighting technology with LEDs và LDs. Trong bài này, chúng tôi sẽ trình bày một số các loại organometallic, hydrides và dopant gases dùng trong buồng phản ứng của hệ thống MOCVD. Trường hợp đơn giản liên quan đến phản ứng nhiệt phân của những chất ở thể hơi của những họp chất metalô – organô dễ bay hơi (volatile organometallic  compound)  và  hydride ở thể khí  được biểu hiện như sau:

RnA +DHn ---à  AD + nRH

Ở đây R là gốc hữu cơ (organic radical) như là gốc methyl (CH₃ ) hay gốc ethyl (C₂H₅ ); A  đại diện nguyên tử kim loại thuộc nhóm III   như  Ga, Al, In và D biểu hiện nguyên tử thuộc nhóm V. Sự liên quan giữa  áp suất hơi và nhiệt độ cũng được trình bày ở phần cuối của bài viết.

Từ khóa: organometallic gases, hydrides, vapor pressure, TMGa, TMAl, TMIn, arsine, phosphine, bond strength, metal alkyl gases, TTV-TWA, TTV-STEL, IDLH, OSHA.

1. Lời tựa

Hôm nay là ngày Lễ Lao Động ở Mỹ (2 tháng 9). Nói đến lao đông, thói đời thường chia  ra hai loại lao động chính liên quan đến sinh kế: lao động đầu óc và lao đông chân tay. Lao động nào cũng cao cả và đáng quí‎ cả. Nhiều người nghĩ nghề “ buôn thúng bán mẹt” của  má tôi là nghề lao động tay chân, dành cho hạng “cùng đinh” trong xã hội. Tôi thì không nghĩ như thế : tôi nghĩ đây là một “small business” vì ngoài công việc mang gánh bún cá  đi bán mỗi ngày, bà phải tính toán mua bán làm sao có lợi và phải  cạnh tranh với những gánh hàng rong khác để có thể bán hết gánh hàng mỗi ngày. Vi thế lao động này là sự kết nối của lao động tay chân và lao động đầu óc.  Một mặt khác,  đối với những người làm công tác R&D như chúng tôi, chúng tôi cũng làm cả hai loại lao đông này cùng một lúc : lúc viết  đề án, kế hoạch, bài báo cáo ; chúng tôi làm công tác lao đông đầu óc;  nhưng cũng có những lúc máy bơm chân không bị hư hay ông gas bị rỏ rỉ hay phải thiết kế và lắp đặt hệ thống dẫn gas mới, chúng tôi lại làm công tác lao động tay chân. Trừ những trường họp rất đặc biệt, chúng tôi thường mua  các bô phận về tự lắp lấy các hệ thống chế tạo màng mỏng; hoặc  đối với những hệ thống lớn quá, thì chúng tôi tư thiết kế rồi đặt mua toàn hệ thống. Dù ở trường hợp nào đi nữa chúng tôi cũng thườn tự làm hệ thống dẫn gas để “tiết kiệm” được một phấn kinh phí và quan trọng nhất là được “ tự do” thực hiện những gì mình muốn làm và sau này nếu chất khí có  “rò rỉ”, mình dễ biết bắt đầu từ chỗ nào.

Với tôi, một trong những  thú vị khi làm việc với các hệ thống chế tạo màng mỏng là thiết kế và lắp nối các ống dẫn gas từ bình chứa gas đến  buồng phản ứng và từ buồng phản ứng đến nơi thoát khí và làm thế nào để giữ các ống dẫn  gas  ngắn, tránh rò rỉ (leaking) và để có “conductance” cao. Công tác này cũng chẳng khác  công tác của một người thợ làm ống gas bao nhiêu; có điều ống gas chúng tôi dùng electropolished stainless steel với đường kính ngoài  ¼ inch  và chúng tôi phải làm việc với process gases trong kỹ nghệ bán dẫn mà phần lớn hoặc là rất độc, có  khả năng ăn mòn, hoặc dễ cháy. Nên công việc làm phải rất thận trọng hơn vì “mistakes will not be acceptable”.

Lần đầu tiên tôi thực sự  làm ống gas là lúc làm việc trong kỹ nghệ với hệ thống ngưng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) để chế tạo amorphous silicon (a-Si:H) solar cells. Ba chất khí quan trọng để chế tạo linh kiện bán dẫn này là: silane (SiH₄, dễ cháy) dùng để tạo lớp intrinsic amorphous silicon; phosphine (PH₃, rất độc) hỗn hợp với silane để tạo lớp n-type a-Si:H  ; và diborane (B₂H₆, rất độc) dùng để tạo lớp p-type a-Si:H..  Độ an toàn của phosphine và diborane nằm vào  khoảng dưới 1 phần triệu  (ppm hay parts per million). Các ống gas vì thế phải leak-tight và  chung quanh  buồng chứa gas và  buồng phản ứng thường được trang bị với hệ thống cảm biến gas. Đầu thập niên 80’s, chúng tôi chỉ có một portable helium leak detector  do hãng Veeco chế tạo trong phòng nghiên cứu, nên chúng tôi phải thay phiên nhau dùng trong công tác leak check riêng của mình. Sau này tiên tiến hơn và tài chánh rộng rãi hơn, chúng tôi có một redsidual gas analyzer (RGA) cho mỗi hệ thống màng mỏng nên  công tác leak checking cũng đơn giản và đỡ mất thì giờ hơn. Trước đó, tôi có làm hệ thống dẫn ống gas  cho  hệ thống phún xạ ca-tốt; nhưng vì  puttering gas là argon, một chất khí trơ nên nếu có rò rỉ cũng không nguy hiểm; còn silane là chất dễ cháy khi gặp không khí nhưng  cũng không đến nỗi nào phải thận trọng cho lắm. Tôi còn nhớ lúc òn ở đại học, có vài lần khí silane nổ như “đóm pháo bông”  rồi cho ra khói trắng (bình chứa silane để trong cái locker);  chúng tôi đứng quan sát  và đôi khi còn cười vui khoái chí. Không biết mấy ông thầy có biết không, nhưng có biết chắc cũng bỏ qua không  nói gì. Lúc đó, chính sách an toàn ở đại học không khó khăn như ở trong kỹ nghệ! Nói đến kỹ nghệ, tôi mới nhớ là mỗi lần một hệ thống chế tạo màng mỏng có liên quan đến chất khí độc, dễ cháy, là  phải trình bày mọi thủ tục vận hành với ủy ban an toàn của hãng. Họ phải ký tên chấp thuận, mình mới có thể vận hành  chiếc máy.

2 Cơ cấu tổng quát của hệ thống MOCVD

MOCVD có nguyên tắc vận hành giống LPCVD ; sự khác nhau chính nằm ở nguồn metalô – organô (organometallic) dùng trong MOCVD. Đại khái, hệ thống MOCVD có những thành phần chính như : buồng phản ứng (reactor)  nơi hydride gases và metal alkyl gases hỗn hợp, hệ thống nung nóng (heating systems), hệ thống làm sạch chất khí (gas purification system), bộ phân phối chất khí (gas manifold system), hệ thống pump và kiểm soát áp suất trong phòng phản ứng (pumping & pressure control system), máy sục khí (bubblers), thiết bị lọc khí/thoát khí (scrubbers/ exhaust gas treatment system) và buống giữ bình gas (gas cabinets). Biểu hiện ở hình 1 là sơ đồ diễn tả sự phân phối của các chất organometalic với hydrides trong phòng phản ứng của MOCVD [1,2]. Ở hình này, trimethyl gallium (TMGa), ammonia và hydrides được đưa vào buồng phản ứng của hệ thống MOCVD. Với nhiệt đô gia tăng, các chất alkyls bị “tách ra” ở gần hay ngay trên bề mặt nơi phản ứng của chất khí này với hydrides xảy ra. Vì các chất  organometallic gas như TMGa hay TMAl có áp suất hơi rất cao, nên các chất khí này thường được giữ trong bình Dewar ở  nhiệt đô thấp dưới 0 C.

 Fig. 1: Schematic of a simple MOCVD system [3]

3. Danh sách các loại gas dùng trong hệ thống CVD

Hầu hết các chất khí trong CVD độc, dễ cháy, có khả năng ăn mòn, dễ gây ung thư (như carcinogenic) hay là tổng hợp của tất cả những đặc tính này, gây tổn hại và nguy hiểm sức khỏe của người điều hành hệ thống, ăn mòn máy móc, phân tán các chất hóa học trong dầu bơm và các ống dẫn gas [2].
 

3-1 Các loại gas dùng trong CVD

Các chất khí dưới đây, với độ độc được xếp từ cao đến thấp theo tỷ lệ tương đối: Arsine, diborane, phosphine, hydrogen chloride và ammoniac (bảng 1)*).

Bảng 1: Tóm tắt những chất khí chính dùng trong CVD và những tiêu chuẩn an toàn [3,4,5]

*) Trong danh sách này, arsine, phospoine, diborane, hydrogen, silane cũng  thường được dùng trong hệ thống chế tạo màng mỏng MOCVD.

- TTV-TWA: Mức độ an toàn. Đây là mức độ gas mà con người có thể tiếp xúc mỗi ngày mà không sợ ảnh hưởng gì tới sức khỏe
 - TLV-STEL: Mức độ gas có thể tiếp xúc trong một thời gian ngắn. Thời gian tiếp xúc không quá  4 lần/ngày và mỗi lần không quá 15 phút
 - IDLH: Có thể nguy hiểm đến tính mạng ngay cả khi tiếp xúc trong một khoảng thời gian ngắn.
  Giới hạn của OSHA: arsine (0,05 ppm), diborane (0,1 ppm), phosphine (0,3 ppm), hydrogen chloride (1 ppm) và ammonia (50 ppm).

3-2 Các chất khí thường  dùng trong hể thống MOCVD

Bảng 2 kê khai một số  chất khí thường dùng trong việc chế tạo chất bán dẫn thuộc III-V và  II-VI groups. Vì tên các  chất khí này khá dài, nên thông thường  tên ngắn  được dùng ; chẳng hạn thay vì gọi trimethylgallium, chúng ta dùng TMGa ; ở đây TM  là tên viết ngắn của trimethyl. (CH₃)₃ Tương tự như vậy, TE là tên rút gọn của triethyl. (C₂ H₅ )₃  Thế nên, công thức hóa học của TMGa  và TEGa theo thứ tự là  (CH₃)₃ Ga và    . (C₂ H₅ )₃  Ga . Tương tự như thế, công thức hóa học của trimethylaluminum TMAl và triethylaluminum theo thứ tự  là (CH₃)₃ Al và (C₂ H₅ )₃  Al . 

Nguồn khí của các chất khí thông thường khác [3,4,6] là:

Selenium: H₂Se   

Sulfur: H₂S

Zinc: Diethylzinc (DEZinc), dimethylzinc (DEZinc)

Nitrogen: ammonia, t-butylamin (TBA), phynilhydrazine (PhHy), dimethylhydrazine (DMHy).

Bảng 2 liệt kê danh sách các chất khí  meta-lô – organô dùng trong hệ thống MOCVD.

Bảng 2: Danh sách một số organo-metallic  dùng trong MOCVD [3, 4,6]

Ưu, khuyết điểm và ky hiệu hóa học của những precursors thuộc  group V, group III và dopants được biểu hiện ở Bảng 3. Những đặc tính mong muốn của precursors  là: độ độc hại thấp,  trạng thái lỏng ở nhiệt độ phòng, áp xuất hơi (vapor pressure) thích hơp ở nhiệt độ phòng, độ nhiễm bẩn (contamination) với carbon thấp ngoại trừ trường họp lượng carbon trở nên cần thiết cho một số áp dụng, độ ổn định dài hạn cao, và  rẻ. Ưu, khuyết điểm  của một số precursors đai diện của group V, groups III và lượng dopants được biểu hiện ở Bảng 3

Bảng 3: Ưu, khuyết điểm và ký hiệu hóa học của một số precursors thông thường trong hệ thống MOCVD [4].

Cấu tạo hóa học của AsH_3 , DMZn  và TMGa trong Bảng 3  được biểu hiện ở Hình 2.

Hình 2. Cấu tạo hóa học của một số precursors trong Bảng 3 [4].

4. Phản ứng của chất khí trong hệ thống MOCVD

Thông thường, những liên hệ sau đây được khảo sát: (i) nhiệt độ nhiệt phân (pyrolysis temperature) và độ ổn định gia tăng với sức mạnh liên kết (bond strength) ; (ii) sức mạnh liên kết  tỉ lệ nghịch với  số C trong cấu tạo hóa học của các chất dùng. Thí dụ :

Nhiệt độ nhiệt phân gia tăng theo thứ tự như sau :

TBAs ---à TEAs--à TMAs---à AsH₃

Hay  TEGa --à TMGa

Thêm vào đó, độ phân ly (decomposition) xảy ra theo tứ tự sau:

TMGa --à Ga

Phản  ứng hóa học cũng có hai loại : phản ứng đồng nhất (homogeneous reaction) và phản ứng không đồng nhất (heterogeneous reaction). Phản ứng đồng nhất thường xảy ra ở trạng thái khí (gas phase) hay ở boundary layer; phản ưng có thể xảy ra  độc lập với  sự xung đột với những phân tử thêm vào. Trong khi đó phản ứng  không đồng nhất thường xảy ra  ở  tường của buồng phản ứng  hay trên bề mặt của tấm nền. Phản ưng này thường xảy  ra ở nhiệt độ thấp hơn là phản ứng đồng nhất.

Chúng ta cùng có thể hiểu được cơ cấu vận  hành của quá trình  hình thành những hỗn họp chất bán dẫn bằng cách khảo sát  những  phản ứng hóa học căn bản nhưng quan trọng.

Trường họp đơn giản liên quan đến phản ứng nhiệt phân của những chất ở thể hơi của volatile organometallic  compound  and hydride ở thể khí :

RnA +DHn ---à  AD + nRH (1)

Ở đây R là gốc hữu cơ như gốc methyl CH₃ hay gốc  ethyl (C₂H₅ ); A đại diện nguyên tử kim loại thuộc nhóm III như  Ga, Al, In và D biểu hiện nguyên tử thuộc nhóm V; cả hai loại nguyên tử  rất cần thiết  trong việc tạo thành chất bán dẫn mong muốn.  Một thí dụ liên quan đến trường hợp đơn giản khi chế tạo GaAs có thể xảy  ra như sau [4,5]:

(CH3)₃ Ga+ AsH --à GaAs + 3CH4 (2)

 Thí dụ như GaN  có thể tạo được bắng cách  cho hơi của TMGa vận chuyển với sự trợ giúp của một  carrier gas như hydrogen và ammonia (NH3) được cho vào buồng phản ứng một lược; lúc đó tấm nền như  sapphire  được nung nóng tới nhiệt độ cao vào khoảng  800-1,000°C. Ammonia  có độ tinh khiết rất cao khoảng 99.9999+; còn hydrogen, trước khi chạy vào bình chứa TMGa  phải chạy qua một hệ thống tinh lọc với màng palladium ( a palladium membrance purifier).

(CH₃)₃ Ga + NH₃)--à GaN + 3CH₄  (3)

Phản ứng của  chất khí  trong việc tạo thành epitaxy trên vật nền được  biểu hiện một cách tổng quát ở Hình 3.

Hình 3. Phản ứng của  chất khí  trong việc tạo thành epitaxy trên vật nền (tài liệu từ Samsung ‘s Advanced  Institute of Technology).

Họp chất tam nguyên (ternary compound) được tạo thành bằng cách để TMAl hay TMIn phản ứng cùng một lúc với  TMGa  theo phản ứng (4) . bằng cách điều chỉnh  thành phần của TMAl với TMGa hay TMIn với TMGa [5,9]

x(CH₃)₃ Al + (1-x) (CH₃)₃ Ga + NH₃   ---à Al_xGa_1-x N     (4)

   The organometallics được chuyển đến tấm nền nung nóng  bởi  carrier gas, thường là khí H2 or N2  bằng cách cho  H2 or N2  chạy qua  organometallic ; chất này được chứa  trong a bubbler vessel  ở một nhiệt độ được kiểm soát để giữ hổn hợp ở trạng thái đang nấu chảy.

Một số lớn  hỗn họp organometallic  đã được nghiên cứu  như tài liệu nguồn (sources) cho MOCVD process; nhưng có lẽ nguồn quan trọng nhất là trimethylgallium (TMGa), trimethylaluminum (TMAl), and trimethylindium (TMIn).

Nguồn organometallic lý tưởng  là chất khí phải được tổng hợp dễ dàng, có độ thuần khiết cao và phải có  áp suất hơi thích hơp (reasonable); từ “reasonable” ở đây  có liên quan đến tính cách thực hành  khi  dùng nhiều nguồn gases với nhau. Thường những chất này có dạng chất lỏng, với ngoại lệ của TMIn ; đây là một chất rắn với áp suất hơi  thích hợp..

Quản ly‎ nhiệt độ (thermal management) và thành phần các chất hóa học trong chất khí la hai yếu tố quan trọng trong việc thực hiện  epitaxy :

(i) Quản ly nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến: hệ số vận chuyển (transport coefficient), tỷ suất phản ứng, incorporation of dopants và thành phần của màng mỏng ; (ii) thành phần của chất khí ảnh hưởng đến tính năng của linh kiện bán dẫn chẳng hạn như màu sắc của LEDs có thể thay đổi dựa vào tỉ số In/Ga  trong chất bán dẫn In_x Ga_1-x N.

5. Sự liên quan giữa áp suất và  nhiệt độ của chất khí

Áp suất khí của nguồn metalorganics  rất quan trọng trong MOCVD trong việc quyết định  nồng độ của các chất hóa học trong nguồn chất khí trong buồng phản ứng và độ thành trưởng màng mỏng. Nếu áp suất hơi quá thấp, việc vận chuyển nguồn  chất khí  vào vùng tạo màng mỏng sẽ trở nên  khó khăn và vì thế khó đạt được độ thành trưởng màng mỏng thích họp. Ngược lại, khi áp suất hơi quá cao, sẽ gây ra vấn đề an toàn nếu gặp phải chất khí độc.  Thêm vào đó, việc vận chuyển sẽ dễ dàng hơn với nguồn  chất lỏng hơn là chất rắn.

Vapor pressure của organometallic liên quan đến nhiệt độ như sau:

 Log [p(torr)]= B- A/T

B, A: hằng số ; T= nhiệt độ; p= áp suất khí với đọn vị Torr. [Bảng 4].

  Bảng 4    Vapor pressure vs nhiệt độ của một số  MO  source  [9].                          

Bảng 5 tóm tắt áp suất khí vs nhiệt độ của một số  MO  source  [9]. B và A có phần khác giữa bảng 4 và bảng 5. Thí dụ for TMAl, A= 2780, B= 10.48  ở bảng 4 trong khi đó ở bảng 5, A= 2134.83  và B= 8.224.

6. Tài liệu tham khảo

[1] http://www.erct.com/2-ThoVan/TTriNang/MOCVD-8/MOCVD-8-Part-1.htm

[2] http://www.erct.com/2-ThoVan/TTriNang/LED-Part-5.htm

[3] Thin film deposition, ed. by K. Seshan, Noyes Publications, 2011

[4] R.D.Dupuis Journal of Crystal Growth 178 (1997) 56.

[5] J.L. Vossen, W. Kern, Thin Film Processes, Academic Press, 1991.

[6]Nang Tran : Thin film deposition, University of Sciences, 2009.

[7] S. J. Bass, “Growth of semi-insulating epitaxial gallium arsenide

by chromium doping in the metal-alkyl + hydride system,” J.

Cryst. Growth, vol. 44, pp. 29–33, 1978.

[8] P.Kung and M.Razechi Optoelecronics Review 8(3) (2000) 201-239

[9] Russell D. Dupuis, Georgia Institute of Technology